一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂及其制备方法与应用。所述制备方法，包括步骤：(1)向二烃基四甲基二硅氮烷中滴加乙酸，反应后过滤，滤液在保护气体下精馏得到烃基二甲基乙酰氧基硅烷；(2)将烃基二甲基乙酰氧基硅烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷(D

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂及其制备方法与应用，属于有机硅领域。
技术介绍
有机聚硅氧烷的聚合工艺一般分为阴离子聚合和阳离子聚合，其中阳离子聚合需要使用强酸，后期中和后处理工艺复杂，一般只有几种特殊的有机硅聚合物使用该工艺，阴离子聚合催化剂用量少，不需要复杂的后处理工艺，广泛应用于聚硅氧烷的制备，特别是高分子量聚硅氧烷的制备。采用阴离子聚合制备聚硅氧烷在聚合反应完成后要加入酸性物质中和碱性催化剂，以免影响产品品质或造成聚硅氧烷的降解，特别是对碱性物质敏感的氟硅氧烷，实际加入量准确、反应活性高的酸性中和剂对产品的品质起到了重要作用。与聚硅氧烷相比，聚氟硅氧烷的粘度更大、相容性更差，给阴离子聚合反应完成后的中和带来了更大困难。此前的技术中，有机聚硅氧烷的阴离子聚合反应完成后，一般采用二氧化碳、乙酸、磷酸、硅基磷酸酯、磷酸酸胶、乙烯基硅基磷酸酯或乙烯基酰氧基聚硅氧烷等作为中和剂，中和效果各有不同，相对于普通的有机聚硅氧烷，氟硅氧烷的聚合物由于氟原子的引入，分子刚性更大，粘度明显提高，其与中和剂的相容性更差，对于中和剂的溶解性也更差。现有文献资料中，如在中国专利文献CN103910883A公开的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法中，使用的中和剂为α-氯乙醇、含氟有机硅膦酸酯、丙酸或固体二氧化碳中的一种；如在中国专利文献CN104119535A公开的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法中，使用的酸性化合物选自乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸、三甲基氯硅烷、盐酸中的一种；如在中国专利文献CN103739845A公开的一种高分子量氟硅生胶的制备方法中，使用的中和剂是用六甲基二硅氧烷和磷酸反应生成的硅基磷酸酯；如在中国专利文献CN103012801公开的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法中，使用的中和剂为含氟硅基磷酸酯，是由三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)和磷酸反应制得；如在中国专利文献CN102134321公开的用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法中，使用的中和剂为二氧化碳、氯乙醇、有机硅磷酸酯中的一种。在以上中和剂中，α-氯乙醇、丙酸、乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸、盐酸、三甲基氯硅烷、三甲基硅基磷酸酯等与聚氟硅氧烷相容性差。虽然乙烯基硅基磷酸酯与聚氟硅氧烷相容性稍好，对于聚氟硅氧烷低聚物的中和效果较好，但是当聚氟硅氧烷分子量升高成胶状后乙烯基硅基磷酸酯的中和效果会明显变差，并且使用乙烯基硅基磷酸酯中和，乙烯基不能全部利用，残留的乙烯基会对高温橡胶的硫化产生不利影响，磷酸与D3F反应生成的酸胶与高分子量的聚氟硅氧烷有较好的相容性，但其中和后会造成羟基封端，高温下造成降解，并容易造成高分子量氟硅聚合物混炼困难。另外，也有文献提到使用乙烯基酰氧基聚硅氧烷进行中和，但其为不同分子量物料的混合物，乙酰氧基活性不完全相同，容易造成中和不均一，并且很难准确计量其中起中和作用的乙酰氧基含量。现有技术不能很好解决高分子量聚氟硅氧烷阴离子聚合反应完成后快速、准确中和以及中和后物料中不产生多余羟基等问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂及其制备方法与应用。该中和剂纯度高，与不同分子量的聚氟硅氧烷相容性好，中和效率高，中和后不产生羟基，很好的解决了高分子量聚氟硅氧烷的中和问题。本专利技术的技术方案如下：一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，具有如下结构：根据本专利技术，上述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，包括步骤如下：(1)向二烃基四甲基二硅氮烷中滴加乙酸，滴加完毕后反应1～2h，过滤，滤液在保护气体下精馏得到烃基二甲基乙酰氧基硅烷；(2)将步骤(1)制备的烃基二甲基乙酰氧基硅烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)混合均匀，继续加入催化剂进行反应，反应结束后加入乙酸钠，搅拌0.5～1h后过滤，滤液减压精馏得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述的二烃基四甲基二硅氮烷为二乙烯基四甲基二硅氮烷或六甲基二硅氮烷。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述的乙酸与二烃基四甲基二硅氮烷的摩尔比为(2～2.2):1。若两者比例低于2:1，则硅氮烷反应不完全，比例高于2.2:1，则乙酸含量过高，分离困难，得到的烃基二甲基乙酰氧基硅烷纯度低。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述的乙酸的滴加时间为1～3h，滴加温度为40～50℃。若乙酸的滴加时间低于1h，则反应升温过快，副产物较多，滴加时间高于3h，则影响反应效率。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述的精馏的条件为：常压，温度94～107℃，回流比5:1；所述的保护气体为氮气或氩气。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述的烃基二甲基乙酰氧基硅烷与D3F的摩尔比为(1.5～3):1。当烃基二甲基乙酰氧基硅烷与D3F的摩尔比低于1.5:1，容易发生副反应，产生化合物Ⅰ的结构类似物，即三氟丙基硅氧链节为1～6的混合物，通过精馏得不到纯度较高的化合物Ⅰ，当烃基二甲基乙酰氧基硅烷与D3F的摩尔比高于3:1时，不会造成副反应的发生，但过多的烃基二甲基乙酰氧基硅烷影响精馏效率。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述的催化剂为强酸催化剂，与烃基二甲基乙酰氧基硅烷的质量比为(0.001～0.03):1；进一步优选为三氟甲磺酸、浓硫酸或酸性白土；最优选为三氟甲磺酸。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述的烃基二甲基乙酰氧基硅烷和D3F的反应温度为5～15℃，反应时间为0.5～2h。若反应温度低于5℃，D3F凝固析出，造成局部D3F过多，易产生硅氧链重排，温度高于15℃，硅氧链发生重排反应，三氟丙基甲基硅氧链节数不能控制在3个，而是1～6个，不能得到高纯度的化合物Ⅰ。若反应时间少于0.5h，D3F反应不完全，反应时间多于2h，容易发生缓慢的重排反应。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述的乙酸钠和催化剂的质量比为(0.6～3):1；所述的减压精馏的条件为：压力266Pa，温度88～95℃，回流比8:1。根据本专利技术，用于合成聚氟硅氧烷的中和剂在聚合氟硅氧烷制备中的应用；进一步的，所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的中和条件没有特殊要求，按照酸碱摩尔比1:1加入聚合物体系搅拌即可。本专利技术未详尽说明的，均按本领域常规技术处理。本专利技术的反应方程式为：本专利技术的有益效果：1、本专利技术提供的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，相较于传统中和剂，纯度可高达99％以上，中和剂反应活性一致，中和剂用量可精确计算加入，并且相较于传统中和剂，中和更彻底，中和后聚氟硅氧烷的初始分解温度可达到480℃以上。2、本专利技术提供的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂与聚氟硅氧烷相容性好，中和后不产生羟基，能适用于不同分子量的聚合氟硅氧烷的中和，特别适用于高分子量三甲基封端或乙烯基封端的聚氟硅氧烷的中和。3、本专利技术的制备方法操作简单，工艺便捷，生产成本低，易于推广使用实现大规模的工业化生产。附本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，具有如下结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，具有如下结构：





2.根据权利要求1所述的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)向二烃基四甲基二硅氮烷滴加乙酸，滴加完毕后反应1～2h，过滤，滤液在保护气体下精馏得到烃基二甲基乙酰氧基硅烷；
(2)将步骤(1)制备的烃基二甲基乙酰氧基硅烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)混合均匀，继续加入催化剂进行反应，反应结束后加入乙酸钠，搅拌0.5～1h后过滤，滤液减压精馏得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二烃基四甲基二硅氮烷为二乙烯基四甲基二硅氮烷或六甲基二硅氮烷。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的乙酸与二烃基四甲基二硅氮烷的摩尔比为(2～2.2):1；所述的乙酸的滴加时间为1～3h，滴加温度为40～50℃。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的精馏的条件为：常压，温度94～107℃，回流比5:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：田志钢，侯志伟，邵军强，夏金鹏，林峰，周建民，解乐福，
申请(专利权)人：威海新元化工有限公司，威海新元新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37