低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法技术

本发明专利技术提供了低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、5～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份酸性催化剂，以及其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为8～12wt％，乙烯基含量为1.4～6wt％，25℃下的粘度为25～40mm

【技术实现步骤摘要】
低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法
本专利技术属于化工
，具体涉及低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法。
技术介绍
在硫化硅橡胶的生产当中，通常采用白炭黑补强填料来配制热硫化硅橡胶胶料，而白炭黑表面含有活性的Si-OH基，使得它与生胶很难润湿，混炼困难；并且，白炭黑表面的Si-OH基与生胶分子中的Si-O键或链端的Si-OH基也会形成氢键，产生物理吸附和化学结合，使配制的胶料在存放过程当中，逐渐失去塑胶性和加工性能，这种现象称之为“结构化”。在配制混炼硅橡胶胶料过程中，可以采用乙烯基羟基硅油和羟基硅油作为结构控制剂制备热硫化硅橡胶。随着这2种结构控制剂用量的增加，硅橡胶的邵尔A硬度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增大，拉伸强度和撕裂强度先增大后减少。在2种结构控制剂用量相同时，与选用羟基硅油相比，选用乙烯基羟基硅油所制备的硅橡胶具有更优的力学性能，同时，硅橡胶的挥发分含量、抽提物含量和在不同模拟物中的总迁移量也较低。其原因可能是乙烯基羟基硅油起到双重作用：第一，分子中羟基与白炭黑的活性基因作用，起到结构控制剂的作用；第二，分子中的乙烯基还与生胶中的乙烯基发生交联反应，起到了比单纯加乙烯基硅油更佳的效果。乙烯基羟基硅油中羟基含量和乙烯基含量是影响以上双重作用的重要参数。因此，目前仍需要提供具有不同羟基含量和乙烯基含量的乙烯基羟基硅油。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的是针对现有技术中存在缺陷，提供低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法，本专利技术的低粘度乙烯基羟基硅油具有高的羟基含量和相对高的乙烯基含量，本专利技术的制备方法中，无需使用有机溶剂，绿色环保。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一方面，本专利技术提供了低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、5～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份酸性催化剂，以及其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为8～12wt％，乙烯基含量为1.4～6wt％，25℃下的粘度为25～40mm2/s。本申请专利技术人发现，通过向甲基环硅氧烷中引入诸如四甲基四乙烯基环四硅氧烷的甲基乙烯基四环体，控制其比例并采用特定的反应条件，制备得到了具有高羟基含量的低粘度乙烯基羟基硅油。根据本专利技术提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，适合用于本专利技术的甲基环硅氧烷的实例包括但不限于：六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、十四甲基环七硅氧烷(D7)或其混合物(DMC)。在一些实施方案中，所述甲基环硅氧烷为两种以上甲基环硅氧烷混合体DMC，其中，八甲基环四硅氧烷的含量优选在80wt％以上。根据本专利技术提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述甲基乙烯基四环体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。根据本专利技术提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述酸性催化剂为浓硫酸。在一些实施方案中，所述浓硫酸的浓度为95wt％以上。根据本专利技术提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为9～12wt％，乙烯基含量为2.5～6wt％，25℃下的粘度为25～35mm2/s。在一些优选实施方案中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为10～12wt％，乙烯基含量为5～6wt％。根据本专利技术提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、19～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份浓硫酸。根据本专利技术提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的含水量低于0.4wt％。另一方面，本专利技术还提供了低粘度乙烯基羟基硅油的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：(a)搅拌条件下，使甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和酸性催化剂在130～165℃的温度下密闭反应，得到开环聚合反应产物；(b)在50～80℃的温度下和搅拌条件下，将步骤(a)中得到的开环聚合反应产物滴加到碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液中进行中和反应，静置分层，收集油相；(c)向步骤(b)中收集的油相中加入活性炭和干燥剂进行处理，过滤，得到干燥脱色后的油相；(d)步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在80～110℃的温度下抽真空处理，以脱除挥发成分，得到低粘度乙烯基羟基硅油。本专利技术中，首先使特定配比的甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和酸性催化剂在130～165℃的温度进行开环聚合反应，可以得到分子量较小的开环聚合反应产物，使得低粘度乙烯基羟基硅油可以具有高的羟基含量；接着在50～80℃的温度下，滴加碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液中进行中和水解反应，水解速度快，羟基缩合率低，有利于提高羟基含量；最后经干燥脱色以及真空脱低，得到低粘度乙烯基羟基硅油。特别地，在采用甲基环硅氧烷、醋酸酐和酸性催化剂制备羟基硅油时，反应温度通常低于100～120℃以降低开环聚合反应产物的分子量，并且避免醋酸酐(沸点为139℃)挥发后因不能完全回流而造成损失，进而保持甲基环硅氧烷和醋酸酐的比例稳定，避免开环聚合反应产物因甲基环硅氧烷和醋酸酐的比例降低而引起分子量升高。然而，本申请专利技术人注意到，采用甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和浓硫酸体系在120℃的温度下进行开环聚合反应，最终得到的乙烯基羟基硅油的羟基含量低，而在130～165℃的温度下进行开环聚合反应，制备得到羟基含量高的乙烯基羟基硅油。不希望受理论限制，认为，例如通过采用带有冷凝回流的密闭式反应釜的密闭方式，醋酸酐在不断回流过程中进行反应，慢慢发生封端反应最终达到平衡，甲基环硅氧烷和甲基乙烯基四环体与醋酸酐的比例波动对反应影响小。根据本专利技术提供的制备方法，其中，制得的低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为8～12wt％，乙烯基含量为1.4～6wt％，25℃下的粘度为25～40mm2/s，含水量优选地低于0.4wt％。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述步骤(a)包括：将甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和酸性催化剂加入带有冷凝回流的密闭式反应釜中，搅拌条件下升温至130～165℃反应。不希望受理论限制，认为，采用带有冷凝回流的密闭式反应釜，醋酸酐在不断回流过程中进行反应，慢慢发生封端反应最终达到平衡，甲基环硅氧烷和甲基乙烯基四环体与醋酸酐的比例波动对反应影响小。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述步骤(a)中反应的时间为4～10小时。根据本专利技术提供的制备方法，其中，以碳酸钠计，所述步骤(b)中所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为10～30wt％，优选为15～25wt％。在一些实施方案中，所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液中碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.2～0.5。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述步骤(b)中所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与所述开环聚合反应产物的重量比为1.5～4:1。在一些实施方案中，所述步骤(b)中所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与所述开环聚合反应产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、5～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份酸性催化剂，以及其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为8～12wt％，乙烯基含量为1.4～6wt％，25℃下的粘度为25～40mm

【技术特征摘要】
1.低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、5～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份酸性催化剂，以及其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为8～12wt％，乙烯基含量为1.4～6wt％，25℃下的粘度为25～40mm2/s。


2.根据权利要求1所述的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述甲基环硅氧烷为选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和十四甲基环七硅氧烷中的一种或多种，优选为甲基环硅氧烷混合物DMC；
优选地，所述甲基乙烯基四环体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷；
优选地，所述酸性催化剂为浓硫酸。


3.根据权利要求1或2所述的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为9～12wt％；乙烯基含量为2.5～6wt％，优选为5～6wt％；25℃下的粘度为25～35mm2/s。


4.根据权利要求3所述的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、19～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份浓硫酸。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的含水量低于0.4wt％。


6.权利要求1至5中任一项所述的低粘度乙烯基羟基硅油的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(a)搅拌条件下，使甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和酸性催化剂在130～165℃的温度下密闭反应，得到开环聚合反应产物；
(b)在50～80℃的温度下和搅拌条件下，将步骤(a)中得到的开环聚合反应产物滴加到碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液中进行中和反应，静置分层，收集油相；
...

【专利技术属性】
技术研发人员：施微微，廖桂根，欧阳建松，贺志江，刘雪梅，叶丹，许路，
申请(专利权)人：江西蓝星星火有机硅有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36