一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用，首先，通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球，再发生超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球(xPCMS)；然后以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点，在xPCMS表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，制备得到毛发状微孔高分子纳米球；其次，将纳米球作为交联剂与聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚发生交联反应，制得三维交联网络凝胶聚合物膜；最后，将所得聚合物膜浸泡于液态电解液吸附饱和后，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。本发明专利技术的电解质膜具有优异的力学性能、较高的室温离子电导率以及良好的热稳定性，其装配的锂离子电池具有优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂二次电池用聚合物凝胶电解质材料领域，尤其涉及一种基于毛发状微孔高分子纳米球的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法，以及应用所述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的锂离子电池。
技术介绍
随着电动汽车、智能电网、便捷式电子设备等行业的高速发展，人们对高能量密度、高安全性的储能设备的需求日益增长。在各类电池体系中，锂金属具有最高的理论比容量(3860mAhg-1)及最低的氧化还原电极电势(-3.040Vvs.标准氢电极)，因此被广泛认为是能源领域的“圣杯”，有望成为下一代锂二次电池的负极材料。然而，锂金属负极在充放电过程中易形成针状或树枝状的锂枝晶。锂枝晶的形成和生长会给电池体系带来不可逆的容量损失，严重时会刺穿隔膜，导致电池内部短路而引发燃烧、爆炸，极大地限制了锂金属电池的实际应用。近年来，许多抑制锂金属电池中锂枝晶生长的策略得到报道，如构筑锂负极的三维载体骨架、电解液添加剂、在锂表面形成人工SEI保护膜、对隔膜进行改性、以固态电解质代替液态电解液等。其中，将液态电解液替换为固态电解质被认为是实现安全、耐用的锂金属电池的关键，这是因为固态电解质的机械刚性能够抑制锂枝晶的生长，其低可燃性、高热稳定性可以解决锂金属电池所面临的液态电解液泄漏、燃烧、爆炸等潜在安全问题。固态电解质主要分为无机陶瓷电解质和聚合物电解质两大类。无机陶瓷固态电解质，如钙钛矿型、石榴石型、NASICON、硫化物等，通常具有较高的离子电导率和良好的阻燃性能，但与液态电解液相比具有更大的密度，严重降低了电池的能量比容量；其难以与电极紧密接触，界面阻抗较大；较窄的电化学稳定窗口导致易与电极发生副反应，界面稳定性差。上述缺点很大程度上限制了无机陶瓷电解质的实际应用。相比较而言，聚合物电解质具有加工灵活、可燃性低、耐机械变形能力强、电极/电解质界面性能优于无机固体电解质等独特的优点而受到广泛关注。目前，全固态聚合物电解质(SPEs)和凝胶聚合物电解质(GPEs)这两类聚合物电解质经常被报道用于锂金属电池。然而，现有的SPEs普遍存在离子电导率低的问题(<10-5Scm-1，25℃)，限制了它们在锂金属电池中的应用。相比之下，由于有机溶剂作为增塑剂的存在，GPEs表现出令人满意的离子电导率值(>10-4Scm-1，25℃)以及较低的电极/电解质的界面阻抗；但其机械性能普遍较弱，难以有效抑制锂枝晶的生长。利用纳米颗粒来填充聚合物电解质制备的纳米复合电解质可以在较低的增强材料含量下获得较高的模量，为获得具有良好机械性能和高室温离子电导率的聚合物电解质提供了有效途径。填料在聚合物基体中的均匀分散被认为是防止电解质介质中粒子团聚和局部不均匀性的先决条件。然而，由于纳米颗粒的比表面能较高，填料容易受强范德华力吸引而发生聚集和相分离。颗粒团聚不仅会阻碍锂离子的快速传输，而且会使聚合物电解质产生缺陷，导致其力学性能变差。此外，填料通常为密度大、无孔、不导锂离子的无机纳米颗粒。尤其是相比于聚合物密度更大的无机组分，它们的引入会降低电池的比能量密度，同时增加聚合物电解质与电极之间的界面阻抗；其无孔且本身不导锂离子的特性一定程度上阻碍锂离子的传输，降低其离子电导率。因此，制备兼具高离子电导率和高机械性能的聚合物电解质材料仍存在重大挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种基于毛发状微孔高分子纳米球的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用，所述的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜兼具了高离子电导率和高机械性能特性，应用所述的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜装配的锂离子电池具有优异的电化学性能。为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，首先，通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球(PCMS)，再发生超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球(xPCMS)；然后以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点，通过电子转移活化再生催化剂-原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)技术在xPCMS表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，制备得到毛发状微孔高分子纳米球(xPCMS-g-PGMA)；其次，将毛发状微孔高分子纳米球作为交联剂与聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚发生交联反应，制得三维交联网络凝胶聚合物膜；最后，将所得聚合物膜浸泡于液态电解液吸附饱和后，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。优选地，包括以下步骤：(1)将4-氯甲基苯乙烯与交联剂混合后滴加到水溶液中(进样速度为4～5mL·h-1)，升温至60～80℃，加入引发剂，在惰性气氛下回流反应4～8h，离心分离后用乙醇和水洗涤，真空干燥，得到中间产物Ⅰ；(2)将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于溶剂Ⅰ中，缓慢搅拌过夜溶胀，在65～85℃下加入催化剂，搅拌回流反应12～48h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥，得到中间产物Ⅱ；(3)将步骤(2)制备得到的中间产物Ⅱ均匀分散于溶剂Ⅱ中，加入含环氧基团的丙烯酸酯类聚合单体、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、维生素C后，升温至50～80℃在惰性气氛下密封反应12～48h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物Ⅲ；(4)将步骤(3)制备得到的中间产物Ⅲ与线性聚合物、聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚加入到溶剂Ⅲ中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将前驱体溶液浇注于承载体模具上，升温至60～100℃反应12～48h，得到三维交联网络聚合物膜；(5)将步骤(4)制备得到的三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中，吸收电解液至饱和，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。优选地，步骤(1)中所述的交联剂为二乙烯基苯；所述的引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。优选地，步骤(2)中所述的催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、氟化硼、硫酸、无水氯化锡或无水氯化锌中一种或几种。优选地，步骤(3)中所述的含环氧基团的丙烯酸酯类聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种。优选地，步骤(4)中所述的线性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚氨酯或聚砜中的一种或几种。优选地，步骤(1)中所述的4-氯甲基苯乙烯与交联剂的体积比为10～150:1；4-氯甲基苯乙烯与水的体积比为1:12～24；4-氯甲基苯乙烯与引发剂的体积质量比为1:0.015～0.03mL/g。优选地，步骤(2)中所述的中间产物Ⅰ与溶剂Ⅰ的质量体积比为1:12～36g/mL；中间产物Ⅰ与催化剂的质量比为1:1～1.5。优选地，步骤(3)所述中间产物Ⅱ与溶剂Ⅱ的质量体积比为1:75～125g/mL；中间产物Ⅱ与聚合物单体的质量体积比为1:35～75g/mL；中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，/n首先，通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球(PCMS)，再发生超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球(xPCMS)；然后以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点，通过电子转移活化再生催化剂-原子转移自由基聚合技术在xPCMS表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，制备得到毛发状微孔高分子纳米球(xPCMS-g-PGMA)；/n其次，将毛发状微孔高分子纳米球作为交联剂与线性聚合物、聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚发生交联反应，制得三维交联网络凝胶聚合物膜；/n最后，将所得聚合物膜浸泡于液态电解液吸附饱和后，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，
首先，通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球(PCMS)，再发生超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球(xPCMS)；然后以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点，通过电子转移活化再生催化剂-原子转移自由基聚合技术在xPCMS表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，制备得到毛发状微孔高分子纳米球(xPCMS-g-PGMA)；
其次，将毛发状微孔高分子纳米球作为交联剂与线性聚合物、聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚发生交联反应，制得三维交联网络凝胶聚合物膜；
最后，将所得聚合物膜浸泡于液态电解液吸附饱和后，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将4-氯甲基苯乙烯与交联剂混合后滴加到水溶液中，升温至60～80℃，加入引发剂，在惰性气氛下回流反应4～8h，离心分离后用乙醇和水洗涤，真空干燥，得到中间产物Ⅰ；
(2)将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于溶剂Ⅰ中，缓慢搅拌过夜溶胀，在65～85℃下加入催化剂，搅拌回流反应12～48h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥，得到中间产物Ⅱ；
(3)将步骤(2)制备得到的中间产物Ⅱ均匀分散于溶剂Ⅱ中，加入含环氧基团的丙烯酸酯类聚合单体、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、维生素C后，升温至50～80℃在惰性气氛下密封反应12～48h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物Ⅲ；
(4)将步骤(3)制备得到的中间产物Ⅲ与线性聚合物、聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚加入到溶剂Ⅲ中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将前驱体溶液浇注于承载体模具上，升温至60～100℃反应12～48h，得到三维交联网络聚合物膜；
(5)将步骤(4)制备得到的三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中，吸收电解液至饱和，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的交联剂为二乙烯基苯；所述的引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种；
步骤(2)中所述的催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、氟化硼、硫酸、无水氯化锡或无水氯化锌中一种或几种；
步骤(3)中所述的含环氧基团的丙烯酸酯类聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种；
步骤(4)中所述的线性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚氨酯或聚砜中的一种或几种。

【专利技术属性】
技术研发人员：吴丁财，李始美，刘绍鸿，符若文，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44