一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，该方法在非加氢或临氢气氛下，将船用燃料油、催化柴油、直馏柴油、催化汽油等轻油脱硫转变为低硫含量的清洁燃料，从而大幅度提高轻油的经济价值。本发明专利技术利用甲烷、乙烷、丙烷或天然气气氛，利用多金属负载催化剂在较低温度和较低压力的条件下，通过活化轻油中的烃分子和甲烷分子，实现其C‑S键的活化与断裂，在实现了较低焦炭产率、较高液体收率的同时降低了油品硫含量，解决了目前柴油等轻油加氢脱硫制备清洁油品过程中催化剂成本较高、工艺流程复杂、需要使用昂贵的高压氢气、固定资产投资较大、经济效益偏低等一系列问题。为低成本降低轻油S含量，生产清洁油品以及高效利用甲烷提供了一种新途径。

【技术实现步骤摘要】
一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法
本专利技术属于石油炼制和石油加工领域，特别是涉及一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，该方法利用催化剂在非加氢或临氢条件下，将轻油转化为具有更高价值的低硫产品，满足燃油S含量标准，在提升其价值的同时可缓解环境压力，减少SOx污染气体的排放。
技术介绍
近年来，重、劣质原油的加工总量和加工量占所有原料油的比例逐渐升高。而劣质原油中S、N等杂原子普遍含量较高，因此通过炼制得到的燃料油特别是柴油产品中往往有较高的硫含量。柴油中有机硫通常以硫醚和噻吩以及苯并噻吩的形式存在，燃烧后能生成SOx，这些SOx不但腐蚀发动机的燃烧室和尾气排放系统，还有可能通过柴油机活塞环的间隙进入柴油机内部从而加快润滑油的变质。一般来说柴油等轻油中S含量越高，造成的问题会越严重。近年来，越来越多的环境问题逐渐呈现，各国政府和国际组织也纷纷出台了系列政策规范燃料油中的S含量。比如，加拿大政府要求从2006年起交通车辆使用的柴油中S含量必须低于15ppm，而2012年开始火车机车和船用燃料油中的S含量也必须低于15ppm。特别是近期，国际海事组织也要求，从2020年1月起，在一般区域内行驶的船舶，其燃料油的S含量必须大幅度降低，从原来的3.5％降至低于0.5％，也即5000ppm。近年来，随着原油价格的巨幅震荡以及能源多元化的日趋明显，全球炼化企业呈现出炼化一体化以及炼油向化工转型的新态势，在向多产化工产品的同时，兼顾多产高品质清洁燃料，将生产传统汽柴油的工艺逐渐升级为生产低硫或超低硫含量的清洁燃油。因此，有必要开展对汽柴油脱硫的新工艺和新技术研发。目前应用最广的柴油脱硫技术是柴油加氢精制脱硫。这个技术是在高压氢气的存在下，经催化剂作用将柴油中的有机硫化物转化为H2S而脱硫。反应中使用的催化剂采用铬、钼、钨、铁、钴、镍、铂等，也可由钴-钼，镍-钼或镍钴-钼组合使用，一般以氧化铝为载体。在柴油加氢精制生产过程中，如果催化剂表面上积碳，以及重油中钒、镍的有机金属化合物与氢反应沉积在催化剂上，就会使催化剂中毒，失去催化作用。为解决这个问题，发展了直接脱硫和间接脱硫两种工艺。直接脱硫是选用抗中毒性能较好的催化剂，直接加氢脱硫，同时采取适当防护措施，如有的工艺在反应塔前加防护塔，填充其他廉价的催化剂，尽可能除去不纯物和金属成分。间接脱硫是把重油减压蒸馏，分成馏出油和残油。单独将馏出油加氢脱硫，然后与残油进行混合。或将残油以液化丙烷(或丁烷)作溶剂，对残油进行处理，分离出沥青后，再与馏出油混合进行加氢处理。该反应机理是，利用MoS2等脱硫活性物相中的不饱和配位点与柴油分子中的S原子结合形成Mo-S键，从而切断C-S化学键，并利用活性H2与该S位点结合生成H2S从而恢复催化剂活性。该方法生产的油品质量好，硫含量低，产品收率较高，但是该方法也存在一系列问题：反应的压力很高，一般要求约40～150个大气压的氢气气氛，温度为320～400℃之间，整套加氢装置投资大，操作费用较高，必将大幅度拉高柴油成本，而我国政府规定了汽柴油销售价格的上限，因此对于中小规模炼油企业其利润难以得到保证。同时该方法需要使用昂贵的高压氢气，而氢气来源于天然气的水蒸气重整，整个过程需要较高的水耗、能耗，同时也会排放大量的CO2等温室气体，因此该技术在经济上也不具优势。为解决柴油加氢脱硫过程的经济压力，许多研究者开始探索柴油的非加氢脱硫技术，目前也取得了一系列进展，如吸附脱硫，萃取脱硫，络合脱硫，氧化脱硫等。如CN1624081A公布了一种柴油氧化脱硫的方法，利用一系列复杂的催化剂，用空气作为氧化剂，冷却后再经过萃取分离等复杂的办法将柴油脱除率达到70％，该方法工艺流程较复杂。CN101173192A公布了一种首先将柴油馏分切割为轻柴油和重柴油，然后分别利用加氢脱硫工艺处理轻柴油，利用氧化脱硫法处理重柴油的工艺技术，实现对不同硫化物采取不同的处理方法，能提高经济性，但是其流程过于复杂。CN101850237A公布了一种吸附脱硫剂的制备方法，该脱硫剂处理时间较长，原料与脱硫剂反应时间为1小时左右，且处理量不能太大，不宜用于工业放大。CN102888244B则公布了一种船舶燃料油的生产方法，该方法使用了渣油加氢精制催化剂，馏分油加氢裂化催化剂等，并需要经过复杂的反应分离，再调和等步骤才能得到最终产品，该方法也过于复杂。由此可见，目前非加氢脱硫技术仍存在工艺流程复杂、处理速度偏低等一系列缺陷和不足之处。其中，天然气具有存储量很大，且成本较低的特点。同时，天然气中的最主要成分是甲烷CH4，它在所有有机物中具有最高的H/C摩尔比，如果能在一定条件下活化甲烷，则可以提供较多的活性H自由基，如果将它作为氢源进行加氢脱硫反应，而不需要经过甲烷的水蒸气重整步骤来制备H2，则可以大幅度降低工艺过程成本，简化流程，减少能耗、水耗从而提高综合经济效益。目前，天然气的主要应用仍然是通过燃烧进行发热发电，因此其经济价值较低。如果能将天然气转化为化学品，可以在大幅度提高其经济性的同时减少燃烧过程的CO2等温室气体的排放。近年来出现了较多天然气活化转化为化学品的报道，但通常都需要高温而且转化率都相对较低，例如在甲烷氧化耦合指乙烯反应中，通常需要700度以上的高温，而且乙烯收率不足25％(Lunsford,J.H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,970-980)。因此有必要发展温和条件下将甲烷转化为化学品的新技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，以解决目前柴油等轻油加氢脱硫制备清洁油品过程中催化剂成本较高、工艺流程复杂、使用昂贵的高压氢气、固定资产投资较大、经济效益偏低等一系列问题。该技术采用类似加氢脱硫的技术，但整个工艺过程中并不使用氢气，而利用新型催化剂，在甲烷、乙烷、丙烷等气氛下将轻油分子中的S脱除，从而实现在较温和条件下一步降低轻油硫含量，低成本生产清洁油品。本专利技术采用如下技术方案来实现的：一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，该方法在非加氢或临氢的气氛中，在催化剂作用下，在反应器内将轻油中的含硫化合物高效转化脱除，降低产品油中硫含量。本专利技术进一步的改进在于，所述轻油为船用燃料油、催化柴油、直馏柴油、催化汽油中的一种或几种混合物。本专利技术进一步的改进在于，所述催化剂为多种金属负载于成型载体上制备得到的催化剂，载体材料优选为硅铝分子筛，包括FAU、MFI和BEA分子筛中的一种，且其硅铝比范围为2.5:1～280:1。本专利技术进一步的改进在于，MFI型分子筛的硅铝比为20:1～30:1。本专利技术进一步的改进在于，选择的金属为Ga、Mo、Ag、Co、Ni、Ce中的两种或更多种，所用金属源为其相应的可溶性盐类，包括Ga(NO3)3，(NH4)6Mo7O24，AgNO3，Co(NO3)2，Ni(NO3)2以及Ce(NO3)3，金属负载量即金属氧化物和载体重量比为1％～20wt％，其中负载比例为：1wt％Ga，1wt％Ag和10wt％Mo。本专利技术进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，其特征在于，该方法在非加氢或临氢的气氛中，在催化剂作用下，在反应器内将轻油中的含硫化合物高效转化脱除，降低产品油中硫含量。/n

【技术特征摘要】
1.一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，其特征在于，该方法在非加氢或临氢的气氛中，在催化剂作用下，在反应器内将轻油中的含硫化合物高效转化脱除，降低产品油中硫含量。


2.根据权利要求1所述的一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，其特征在于，所述轻油为船用燃料油、催化柴油、直馏柴油、催化汽油中的一种或几种混合物。


3.根据权利要求1所述的一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，其特征在于，所述催化剂为多种金属负载于成型载体上制备得到的催化剂，载体材料优选为硅铝分子筛，包括FAU、MFI和BEA分子筛中的一种，且其硅铝比范围为2.5:1～280:1。


4.根据权利要求3所述的一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，其特征在于，MFI型分子筛的硅铝比为20:1～30:1。


5.根据权利要求3所述的一种轻油在非加氢或临氢的气氛下脱硫的方法，其特征在于，选择的金属为Ga、Mo、Ag、Co、Ni、Ce中的两种或更多种，所用金属源为其相应的可溶性盐类，包括Ga(NO3)3，(NH4)6Mo7O24，AgNO3，Co(NO3)2，Ni(NO3)2以及Ce(NO3)3，金属负载量即金属氧化物和载体重量比为1％～20wt％，其中负载比例为：1wt％Ga，1wt％Ag和10wt％Mo。


6.根据权利要求5所述的一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，其特征在于，该催化剂制备方法为：首先...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋华，
申请(专利权)人：陕西华大骄阳能源环保发展集团有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61