一种低温等离子体和改性分子筛催化剂协同一步转化CH制造技术

本发明专利技术涉及一种低温等离子体和改性分子筛催化剂协同一步转化CH

【技术实现步骤摘要】
一种低温等离子体和改性分子筛催化剂协同一步转化CH4和CO2制乙酸的方法
本专利技术涉及一种低温等离子体和改性分子筛催化剂协同一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，属于CH4和CO2转化利用领域。
技术介绍
CH4和CO2是大气中的两种主要温室气体，是加剧温室效应与全球气候变暖的主要原因，同时也是一碳化学的重要原料。CH4在自然界中分布广泛，是天然气、沼气、油田气和煤矿坑道气的主要成分，同时也是廉价易得、储量丰富的碳源与氢源。大气中的CO2主要来自化石燃料燃烧等人类活动，且其浓度与平均年排放量呈现出逐年增长趋势，预计到2040年CO2全球排放量约为357亿吨。因此，将CH4和CO2在温和条件下直接转化为高值化学品对于能源化工、石油化工与环境保护都具有重要意义。目前，工业上由CH4出发制乙酸的反应工艺通常分三步进行，过程复杂，操作条件苛刻，催化剂寿命短，能耗高，成本高。首先，由CH4与水蒸气在800℃高温和Ni基催化剂作用下重整制合成气(CH4+H2O→CO+3H2，ΔH0298K＝206.2kJ/mol)；其次，合成气在约100atm高压和Cu-Zn-Al催化剂作用下合成甲醇(CO+2H2→CH3OH，ΔH0298K＝-90.7kJ/mol)；最后，甲醇和CO在贵金属Rh或Ir催化剂及碘化锂助催化剂的作用下羰基化生成乙酸(CH3OH+CO→CH3COOH，ΔH0298K＝-175kJ/mol)。CH4和CO2反应制乙酸是原子利用率100％的理想反应(CH4+CO2→CH3COOH，ΔG298K＝71.17kJ/mol)，但二者化学性质稳定，低温反应受动力学和热力学双重限制，而高温反应不利于乙酸生成。针对此问题，国内外研究团队采取两种办法，如下：(1)采用两步梯阶转化技术实现CH4和CO2转化制乙酸，所用催化剂为Cu/Co双金属基催化剂(JournalofCatalysis,2001,201,100)、Pd/C和Pt/Al2O3催化剂(CatalysisToday,2003,88,83)、Pd/SiO2和Rh/SiO2催化剂(FuelProcessingTechnology,2007,88,319)。所谓阶梯转化技术的实质是分步进料，先进料CH4并与催化剂作用形成CHx物种，然后将CH4切换为CO2，使CO2与催化剂表面的CHx物种反应生成乙酸，进而实现多相催化转化CH4和CO2制乙酸。但是，由于两步梯阶转化方式属于间歇生产，导致乙酸产率低，反应周期长，操作复杂。(2)最近，利用催化法一步转化CH4和CO2制取乙酸获得极大关注，但目前的研究主要停留在理论模拟阶段(CatalysisScience&Technology,2019,9,6297；AppliedCatalysisB:Environmental,2018,229,237；ACSCatalysis,2017,7,6719；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,10191)。只有极少数在催化转化CH4和CO2的实验研究中检测到微量乙酸，所用催化剂分别是Cu/M+-ZSM-5催化剂，M＝Li+、Na+、K+、Ca++(AppliedCatalysisB:Environmental,2017,215,50)；ZnO-CeO2催化剂(AppliedCatalysisB:Environmental,2018,229,237)和Zn/H-ZSM-5催化剂(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135,13567)，由于CH4和CO2分子热力学稳定性高，导致两者转化率和乙酸收率极低，已报道的最高乙酸生成速率仅是0.875mmol·gcat-1·h-1(AppliedCatalysisB:Environmental,2018,229,237)。由于等离子体技术能够突破CH4和CO2转化制乙酸的热力学限制，因此被广泛应用于CH4与CO2转化，但得到的主要产物大多为合成气或烃类化合物(CN109867261A，CN108408690A，CN109264671A，CN104071747A，CN1180058C，CN109663593A，CN109759074A，CN109529857A，KR1743954B1，KR2016077957A，PT105078A1，JP2002037601A，JP11322638A，JP11278802A)。未见公开专利报道等离子体或等离子体催化甲烷干重整制乙酸的研究。此外，以下公开文献涉及利用等离子体技术一步转化CH4和CO2制乙酸。公开文献《AppliedCatalysisB:Environmental,2020,261,118228》报道了一种介质阻挡放电等离子体催化甲烷和二氧化碳制液态产物的方法。其特点是：重点研究Co/SiO2与Fe/SiO2气凝胶催化剂对产物分布的影响，除了气相CO、氢气和低碳烃外，还获得液态含氧产物甲醇和乙酸。公开文献《PlasmaChemPlasmaProcess,2018,38,517》报道了Ar对表面介质阻挡放电等离子体中CH4与CO2制合成气和液体燃料的影响。其特点是：重点研究添加气Ar对反应性能的影响，反应产物除合成气外还检测到乙烷、乙烯以及10多种含氧液态燃料。公开文献《AngewandteChemieInternationalEdition,2017,56,13679》报道了一种介质阻挡放电等离子体转化甲烷和二氧化碳制高值化学品的方法。其特点是：重点研究介质阻挡放电反应器结构对反应性能的影响，发现水电极等离子体反应器结构最好，所得气相产物是CO、氢气、低碳烃，液相产物包括甲醇、乙醇、乙酸、甲醛和丙酮；此外，还发现将γ-Al2O3载体负载的Pt、Au和Cu催化剂填充到等离子体放电区对反应影响较小。公开文献《PlasmaProcessesandPolymers,2014,11,624》报道了一种DBD等离子体催化转化甲烷和二氧化碳的方法。其特点是：重点研究放电电极材质(镍、铜和不锈钢)对反应的影响，发现采用镍和铜作为放电高压电极有利于生成C1-C4酸，尤其促进甲酸生成；在最优反应条件下，酸类产物总选择性小于1.5％。公开文献《PlasmaProcessesandPolymers,2011,8,25》报道了一种CH4/CO2介质阻挡放电制备液态有机化合物的方法。其特点是：所得液态产物主要包括烃类和少量醇、酮、酯和酸类等含氧产物；当能量密度为64kJ/L时，液体产物总重量约20％，含氧化合物总选择性仅1％。公开文献《PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2003,23,69》报道了一种促进甲烷和二氧化碳介质阻挡放电制备含氧化合物的方法。其特点是：将淀粉涂抹在介质阻挡放电石英反应器内表面，其能够抑制液态碳氢化合物生成，提高甲醛、甲醇、乙醇、甲酸和乙酸等氧合物选择性。在最佳反应条件下，乙酸选择性可达到11.2％。公开文献《Energy&Fuels,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：/n①用水蒸气钝化法、酸处理法、碱处理法、碱金属改性、碱土金属改性和稀土金属改性中的至少一种方法将分子筛改性；/n②将步骤①所得产品在等离子体气氛中350-500℃焙烧0.5-3h。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
①用水蒸气钝化法、酸处理法、碱处理法、碱金属改性、碱土金属改性和稀土金属改性中的至少一种方法将分子筛改性；
②将步骤①所得产品在等离子体气氛中350-500℃焙烧0.5-3h。


2.根据权利要求1所述改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、TS-1、SAPO-34、S-1和MOR中的至少一种。


3.根据权利要求2所述改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述等离子体气氛为氢气、氩气、氦气、氮气和氧气中的至少一种。


4.权利要求1、2或3所述方法制...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽，杜晓敏，徐红丽，朱益民，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21