多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂、制备及应用制造技术

多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂、制备及应用，属于催化剂技术领域。在磁性Fe

【技术实现步骤摘要】
多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂、制备及应用
本专利技术涉及一种多孔氧化钛壳层组装单原子双金属的磁性催化剂、制备及用于液相甲醇一步制甲酸甲酯的催化反应，属于单原子金属的磁性催化剂和精细化工

技术介绍
甲醇是重要的基础化工原料，随着甲醇的产能过剩，开发具有高附加值的甲醇下游产品具有重要的意义。在众多的甲醇下游产品中，甲酸甲酯是备受人们关注的高附加值甲醇下游绿色化工产品。甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，已广泛应用于醋酸纤维的合成、医药、农药等领域。近年来的研究发现，具有Au、Pd等催化活性的负载型催化剂可以使液相甲醇一步催化转化为甲酸甲酯。如DaShi等发现，采用Au-Pd/TiO2双功能催化剂，以液相甲醇为原料，在有氧气的条件下，可以一步生成甲酸甲酯(DaShi,JianfangLiu,RuiSun,ShengfuJi,ScottM.Rogers,BethanyM.Connolly,NikolaosDimitratos,AndrewE.H.Wheatley.PreparationofbifunctionalAu-Pd/TiO2catalystsandresearchonmethanolliquidphaseone-stepoxidationtomethylformate.CatalysisToday.2018,316,206-213)。JianfangLiu等发现，采用MIL-53(Al)组装Pd活性组分的双功能催化剂，可以使液相甲醇在有氧气的条件下催化转化一步生成甲酸甲酯(Jian-FangLiu，Jin-ChengMu，Rong-XianQin，Sheng-FuJi.PdnanoparticlesimmobilizedonMIL-53(Al)ashighlyeffectivebifunctionalcatalystsforoxidationofliquidmethanoltomethylformate.PetroleumScience.2019,16,901-911)。这与传统的甲醇两步法生产甲酸甲酯相比具有工艺流程简单、废液少、生产成本低等优点，但贵金属催化活性组分的含量一般都比较高。最近的研究表明，单原子催化剂不仅金属活性组分的负载量极低，可极大地提高金属原子的利用效率，而且负载于金属氧化物载体上的单原子催化活性组分在反应中也相当稳定，如XiongZhou等在Cu(110)单晶表面生长的单层CuO薄膜载体上，制得到了高分散的Au单原子催化剂，在CO氧化反应中具有很高的稳定性(XiongZhou,QianShen,KaidiYuan,WenshaoYang,QiweiChen,ZhenhuaGeng,JialinZhang,XiangShao,WeiChen,GuoqinXu,XuemingYang,KaiWu.UnravelingChargeStateofSupportedAuSingle-AtomsduringCOOxidation.J.Am.Chem.Soc.2018,140,554-557)，这为降低贵金属催化剂的成本提供了新的思路。金属有机骨架材料MIL-125(Ti)系列是由钛金属离子与多元有机酸配体通过自组装生成的一类多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构、大的比表面积和孔隙率等特点。如果钛金属离子与含有-NH2的多元有机酸配体进行自组装，则可以生成具有悬挂-NH2的NH2-MIL-125(Ti)金属有机骨架材料，其悬挂-NH2还可以和其它的金属离子通过配位络合，在NH2-MIL-125(Ti)的多孔腔内形成均匀的金属-氨基配位络合金属离子节点，并且当这种具有金属-氨基配位络合金属离子节点的NH2-MIL-125(Ti)在空气中热解时，有机酸配体分解释放出二氧化碳、水等气体；NH2-MIL-125(Ti)的金属离子可以形成有序多孔网状氧化物；而金属-氨基配位络合的金属离子节点则可以形成高分散的单原子金属。以超顺磁性Fe3O4为核的磁性催化剂，在液相催化反应完成后可以采用外磁场很容易地对催化剂进行分离和回收。我们以超顺磁性Fe3O4为核制备的MIL-53(Al)@SiO2@Fe3O4磁性催化剂，在Friedel-Crafts酰基化反应过程中，催化剂采用外磁场可以容易的回收和重复使用，并且重复循环使用5次仍然具有很好的性能(SaiJiang,JunleiYan,FabienHabimana,ShengfuJi.PreparationofmagneticallyrecyclableMIL-53(Al)@SiO2@Fe3O4catalystsandtheircatalyticperformanceforFriedel-Craftsacylationreaction.CatalysisToday,2016,264,83-90)。基于这些研究工作，本专利技术的思路是首先制备具有超顺磁性的Fe3O4核；然后在磁性Fe3O4核表面合成一层具有悬挂-NH2的NH2-MIL-125(Ti)壳层，制备出磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球。由于NH2-MIL-125(Ti)是钛金属离子和2-氨基对苯二甲酸通过自组装生成的多孔晶体材料，含有的悬挂-NH2可以和Au、Pd、Pt、Ag等金属离子进行配位络合，在NH2-MIL-125(Ti)的多孔腔内形成均匀的Au-氨基配位、Pd-氨基配位、Pt-氨基配位、Ag-氨基配位等节点，进而制备出磁性Au(Pd、Pt、Ag)→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球。再经过空气气氛下焙烧，使NH2-MIL-125(Ti)分解为多孔氧化钛壳层，Au-氨基配位、Pd-氨基配位、Pt-氨基配位、Ag-氨基配位等节点则被限域在多孔氧化钛壳层中，形成高分散的单原子Au、Pd、Pt、Ag，制备出多孔氧化钛壳层组装单原子Au、Pd、Pt、Ag的液相甲醇催化转化制甲酸甲酯的磁性Au(Pd、Pt、Ag)→TiO2@Fe3O4催化剂，并且单原子Au与单原子Pd、Pt、Ag组成的单原子双金属Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4磁性催化剂具有更好的催化性能。本专利技术中由于采用了NH2-MIL-125(Ti)中的悬挂-NH2与Au、Pd、Pt、Ag等离子络合的方法制备出Au(Pd、Pt、Ag)→NH2-MIL-125(Ti)，因此在焙烧过程中，Au(Pd、Pt、Ag)→NH2-MIL-125(Ti)分解为有序多孔氧化钛壳层的同时，络合的Au、Pd、Pt、Ag形成单原子被限域在多孔氧化钛壳层中，这种单原子双金属Au-Pd、Au-Pt、Au-Ag具有非常好的甲醇选择氧化性能，同时多孔氧化钛丰富的酸中心具有好的催化缩合(或酯化)性能。因此，本专利技术制备的磁性Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4催化剂既对甲醇液相选择氧化生成甲醛(甲酸)有很好的催化作用，又对反应过程中生成的甲醛(甲酸)与甲醇进一步缩合(酯化)有很好的催化作用，是一种可以将催化选择氧化和催化缩合(或酯化)反应耦合在一起的甲醇一步合成甲酸甲酯的双功能催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在磁性Fe

【技术特征摘要】
1.一种多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在磁性Fe3O4核表面合成一层具有悬挂-NH2的NH2-MIL-125(Ti)壳层，制备出NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球；进而将M金属离子与壳层NH2-MIL-125(Ti)中的悬挂-NH2络合，制备出M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球；再经过干燥、焙烧，使M→NH2-MIL-125(Ti)分解为多孔氧化钛壳层，同时，络合的金属M形成单原子被限域在多孔氧化钛壳层中，制备出多孔氧化钛壳层组装单原子双金属M如Au-Pd、Au-Pt、Au-Ag的甲醇液相催化转化制甲酸甲酯的磁性M→TiO2@Fe3O4催化剂，M选自Au、Pd、Pt、Ag中的至少一种，选取两种时，为双金属。


2.权利要求1所述的一种多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备；
(2)磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入乙醇中，制成Fe3O4的溶液，记为A液；称取一定量的钛酸异丙酯(TPOT)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，制成钛酸异丙酯的溶液记为B液；称取一定量的2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，制成2-氨基对苯二甲酸的溶液，记为C液；在30-60℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加的量为Fe3O4：钛酸异丙酯：2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：(0.3～0.8)：(0.2～0.6)，充分搅拌后，在160W～200W超声功率下，超声30min～50min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃～150℃下，水热晶化68～72小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤，然后真空干燥，即为制得的磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球；
(3)磁性M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球制备：称取一定量的磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4分散液；称取一定量的金属M盐溶于去离子水中，制成金属M盐溶液；搅拌下，分别将金属M盐溶液滴加到磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在60W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成金属M离子与壳层NH2-MIL-125(Ti)中的悬挂-NH2的配位络合，然后分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥如在50℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球；
(4)磁性M→TiO2@Fe3O4催化剂制备：磁性M→TiO2@Fe3O4催化剂制备：称取一定量的磁性M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：季生福，冉真真，刘建芳，王辰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11