橡胶增强填充用水合硅酸制造技术

本发明专利技术涉及一种橡胶增强填充用水合硅酸，其BET比表面积为230～350m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】橡胶增强填充用水合硅酸
本专利技术涉及橡胶增强填充用水合硅酸。详细而言，本专利技术提供一种橡胶增强填充用水合硅酸，其在混配到轮胎或各种工业用橡胶产品中时能够实现高度的分散性，并且可获得高增强性(特别是耐磨耗性)。关联申请的相互参照本申请要求2018年8月10日提交的日本专利申请2018-151033号的优先权，其全部记载特别地作为公开内容援引于本说明书中。
技术介绍
作为橡胶的增强填充剂，一直以来使用了炭黑。另一方面，近年来，出于能够降低滚动阻力、并且易于进行橡胶的彩色化等原因，开始广泛使用水合硅酸作为白色系的增强填充剂。特别是在将混配有水合硅酸的橡胶用于轮胎胎面的情况下，由于能够降低滚动阻力，因而近年来混配有水合硅酸的充气轮胎的胎面受到关注。此外，出于对环境的考虑，还需要改善橡胶的增强性(特别是耐磨耗性)的水合硅酸，对于水合硅酸的要求越来越高。水合硅酸在表面具有硅烷醇基(-SiOH)，其与橡胶分子结合而有助于增强性的提高。比表面积越高(后述的一次颗粒越小)，水合硅酸的硅烷醇基个数越增加。因此，据称具有越高比表面积的水合硅酸越能提高橡胶的增强性。作为水合硅酸使橡胶增强性提高的主要原因，可以举出下述两点：(1)BET比表面积高；以及(2)分散性良好。水合硅酸具有10～60nm左右的一次颗粒聚集成2～100μm左右的粒径而成的结构，BET比表面积约为50～250m2/g。还已知：BET比表面积越高则一次颗粒越小，表面的硅烷醇基彼此通过氢键密集地聚集，内聚力增强。另一方面，在橡胶增强填充用水合硅酸的情况下，提高比表面积也很重要，但同时分散性越高则橡胶增强性越增加。从该方面出发，优选内聚力弱。作为着眼于BET比表面积的技术，已知有通过进一步提高BET比表面积、进而加入添加剂来提高橡胶增强性的尝试(专利文献1、2)专利文献1公开了一种橡胶用水合硅酸的制法。通过加入多元羧酸、铝，提高了聚合物与水合硅酸的结合力，从而提高了增强性。但是，专利文献1所记载的制法中使用酸性反应，因此所得到的水合硅酸的内聚力增强，分散性存在困难。专利文献2公开了一种涉及在表面附加了铝的水合硅酸的专利技术。对于比表面积高(此处CTAB比表面积为160m2/g以上)且具有特定的氮气孔分布的水合硅酸，橡胶分子容易侵入。提出了通过在这种水合硅酸的表面附加铝而提高与橡胶分子的结合力、从而提高增强性的方案。关于水合硅酸的分散性改善，在专利文献3中有公开。专利文献3以wk率这种尺度来评价分散性，提出了wk率低、分散性良好的水合硅酸。专利文献3中，在提高分散性的同时，通过向水合硅酸中加入Al2O3来提高聚合物与水合硅酸的结合力，还实现了增强性的提高。专利文献3中记载的水合硅酸(沉降硅酸)具有2～5.0重量％的Al2O3含量和小于3.4的wk率、80～139m2/g的CTAB表面积、80～180m2/g的BET比表面积。专利文献1：日本特表2017-514773号公报(WO2015/121332)专利文献2：日本特开2017-2210号公报专利文献3：日本特开2000-72434号公报专利文献1～3的全部记载特别地作为公开内容援引于本说明书中。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题与以往相比更需要如下所述的水合硅酸：进一步提高增强性、特别是耐磨耗性是当然的，而且在橡胶中的分散性良好，混炼作业时的作业性良好。但是，专利文献1、2中记载的水合硅酸虽然提高了比表面积，但如上所述高比表面积的水合硅酸由于一次颗粒小的原因，聚集结构增强，存在无法得到充分的分散性的问题。专利文献3中记载的水合硅酸虽然能够在某种程度上改善分散性，但比表面积不充分，增强性不充分。另外，在为了提高处理性能而将比表面积高的水合硅酸制成粒状的情况下，聚集结构(与比表面积低的情况相比)变得更强，存在导致分散性进一步恶化的问题。特别是在通过酸性反应进行中和合成的专利文献1的方法中，具有能够容易地提高BET比表面积的优点，同时在将水合硅酸混配(混炼)到橡胶中时，在初始阶段水合硅酸被较早地捏合，因此处理性能非常优异。但是，另一方面也具有下述缺点：即使在橡胶混配的最后阶段，水合硅酸在橡胶中也不分散，无法得到充分的增强性。这些分散不良不仅不会有助于增强性能的提高，而且从品质稳定性的问题来看，可以说也是越少越好。这样，需要开发出一种水合硅酸，其为具有比较高的BET比表面积(例如230m2/g以上)的橡胶增强填充用水合硅酸，其在橡胶中的分散性得到改善，耐磨耗性进一步提高，并且处理性能提高。本专利技术所要解决的课题在于提供一种橡胶增强填充用水合硅酸，其在混配于橡胶中时的处理性能提高，在橡胶中的分散性得到改善，并且在混配有其的橡胶中作为橡胶增强性具有所期望的撕裂强度和耐磨耗性。如上所述具有比较高的BET比表面积(例如230m2/g以上)的水合硅酸以往也获得了橡胶增强性，但本专利技术中，目的在于提供一种水合硅酸，该水合硅酸除了具有由BET比表面积得到的橡胶增强性以外，还具有通过水合硅酸在橡胶中的分散性得到改善而附加了功能的橡胶增强性、特别是耐磨耗性。用于解决课题的手段本专利技术人为了开发出下述水合硅酸进行了各种研究，该水合硅酸具有高BET比表面积(例如230m2/g以上)，在混配到橡胶中时的处理性能提高，并且对于橡胶的分散性也提高。本专利技术人特别分析了在将水合硅酸混配到橡胶中进行混炼时，随着混炼时间的经过，水合硅酸如何分散在橡胶中。基于该分析结果，进一步研究了水合硅酸具有何种颗粒结构和孔结构时能够解决上述课题。其结果，发现下述水合硅酸作为同时满足高BET比表面积、高分散性、处理性能这三种独立性能的橡胶增强填充用水合硅酸是具有理想性能的水合硅酸，由此完成了本专利技术。该水合硅酸的BET比表面积为230～350m2/g，并且，a)：利用压汞法测定的孔半径1.9～100nm的孔容积(VHP-Hg)为1.40～2.00cm3/g的范围；b)：利用氮气吸附脱附法得到的孔半径1.6～100nm范围的总孔容积(VN2)为1.60～2.20cm3/g的范围；c)：a)和b)的孔容积比VHP-Hg/VN2为0.70～0.95的范围。本专利技术如下所述。[1]一种橡胶增强填充用水合硅酸，其特征在于，BET比表面积为230～350m2/g的范围，并且，a)：利用压汞法测定的孔半径1.9～100nm的孔容积(VHP-Hg)为1.40～2.00cm3/g的范围；b)：利用氮气吸附脱附法得到的孔半径1.6～100nm范围的总孔容积(VN2)为1.60～2.20cm3/g的范围；c)：a)和b)的孔容积比VHP-Hg/VN2为0.70～0.95的范围。[2]如[1]所述的水合硅酸，其中，利用压汞法测定的孔半径100～1,000nm范围的孔容积为0.50～1.00cm3/g的范围。[3]如[1]～[2]中任一项所述的水合硅酸，其中，利用压汞法测定本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶增强填充用水合硅酸，其特征在于，BET比表面积为230～350m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180810 JP 2018-1510331.一种橡胶增强填充用水合硅酸，其特征在于，BET比表面积为230～350m2/g的范围，并且，
a)：利用压汞法测定的孔半径1.9～100nm的孔容积VHP-Hg为1.40～2.00cm3/g的范围；
b)：利用氮气吸附脱附法得到的孔半径1.6～100nm范围的总孔容积VN2为1.60～2.20cm3/g的范围；
c)：a)和b)的孔容积比VHP-Hg/VN2为0.70～0.95的范围。


2.如权利要求1所述的水合硅酸，其中，利用压汞法测定的孔半径100～1,000nm范围的孔容积为0.50～1.00cm3/g的范围。


3.如权利要求1～2中任一项所述的水合硅酸，其中，利...

【专利技术属性】
技术研发人员：今别府勇太，金满秀夫，
申请(专利权)人：东曹硅化工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP