一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用，其结构式如式I所示：

【技术实现步骤摘要】
一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂合成技术和精细化工
，具体涉及了一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。CO2作为一种典型的温室气体，其过度排放所引起的气候变化及危害已成为全球最受关注的环境问题之一。同时，作为C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，CO2的固定化和资源化利用是实现CO2减排和“碳中性”的重要手段。目前广为研究的CO2资源化过程主要为将其选择性转化为醇、醛、酸、酯、醚、合成气、烯烃和芳烃等能源燃料或化学品。其中，二氧化碳与环氧化合物反应生成环碳酸酯受到了越来越多的关注，其主要原因为环碳酸酯是重要的工业溶剂，尤其应用到锂离子电池电解液领域。但二氧化碳与环氧化合物的反应，目前面临的主要问题包括：1.该反应目前多使用均相催化体系，催化剂分离和回收困难；2.该反应所需的操作条件较为苛刻，一般需高温高压操作(140℃，4MPa以上)。上述问题造成反应装置及配套设备投资高、操作能耗大、安全性低，很难实现二氧化碳的大规模高效利用。因此，开发高效的催化体系具有重要意义。目前，应用于二氧化碳与环氧化合物反应的高效催化体系主要包括席夫碱基配合物、Salen金属配合物、金属有机框架材料及共价有机框架材料等。但专利技术人发现，上述催化体系仍难以完全解决催化剂分离回收困难及操作条件苛刻的问题，且基于传统合成方法的有机多孔材料其生产和放大困难。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术的一个或多个实施例公开了以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种金属络合共价有机框架材料，其包括式I所示结构单元：式I中，R1＝-OAc、-Cl、-ClO4或-Et2；R2＝-H、-tBu、-Oet或-OMe；M＝Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn或V；R3＝-CH2-CH2-、-Ph-(-Ph-为苯基)或-Ch-(-Ch-为环己烷基)。第二方面，本专利技术提供所述金属络合共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：以5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)和胺类化合物为有机配体，以四氢呋喃和无水乙醇为反应溶剂，并加入醋酸溶液，反应，制得晶态的共价有机框架材料；将共价有机框架材料、金属盐化合物以及一元脂肪醇混合，反应，制得金属基共价有机框架材料M-COF。第三方面，本专利技术提供所述金属基共价有机框架材料M-COF在催化二氧化碳和环氧化合物反应制备环碳酸脂中的应用。与现有技术相比，本专利技术的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：该金属基共价有机框架催化剂实现了在温和条件下催化转化二氧化碳和环氧化合物，尤其是两端均带有取代基的环氧化合物的反应。其中，利用该催化剂催化转化二氧化碳为环碳酸脂的产率可以达到98％以上，选择性达到99％以上。该金属基共价有机框架催化剂的合成条件温和，可大批量合成。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1为本专利技术实施例1中制备的催化剂Zn-COF的合成路线示意图。图2为本专利技术实施例1中制备的催化剂Zn-COF的结构示意图；图3为本专利技术实施例1中制备的催化剂Zn-COF的孔道结构示意图；图4为本专利技术中制备的催化剂Zn-COF的X-射线粉末衍射图谱。图5为本专利技术中制备的催化剂Zn-COF催化二氧化碳/环氧丙烷合成环碳酸丙烯酯的循环次数对比产率图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。第一方面，本专利技术提供了一种金属络合共价有机框架材料，其包括式I所示结构单元：式I中，R1＝-OAc、-Cl、-ClO4或-Et2；R2＝-H、-tBu、-Oet或-OMe；M＝Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn或V；R3＝-CH2-CH2-、-Ph-(-Ph-为苯基)或-Ch-(-Ch-为环己烷基)。第二方面，本专利技术提供所述金属络合共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：以5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)和胺类化合物为有机配体，以四氢呋喃和无水乙醇为反应溶剂，并加入醋酸溶液，反应，制得晶态的共价有机框架材料；将共价有机框架材料、金属盐化合物以及一元脂肪醇混合，反应，制得金属基共价有机框架材料M-COF。在一些实施例中，5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)与胺类化合物的物质的量之比为1:1-3。在一些实施例中，四氢呋喃、无水乙醇及醋酸溶液的体积比为1-16:4:1，醋酸溶液的浓度为0.1-10mol·L-1。在一些实施例中，所述胺类化合物为乙二胺、环己二胺或苯二胺。在一些实施例中，加入醋酸溶液后的反应温度为20-180℃，反应时间为24-120小时。在一些实施例中，所述金属盐化合物为醋酸盐，氯化盐，高氯酸盐，硫酸盐，硝酸盐或二乙基盐。在一些实施例中，所述一元脂肪醇为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇或无水丁醇。在一些实施例中，金属基共价有机框架材料制备的反应温度为20-120℃，反应时间为12-72小时。进一步的，反应温度为50-100℃，反应时间为12-60小时。进一步的，反应温度为50-80℃，反应时间为20-50小时。进一步的，反应温度为50-70℃，反应时间为24-40小时。第三方面，本专利技术提供所述金属基共价有机框架材料M-COF在催化二氧化碳和环氧化合物反应制备环碳酸脂中的应用。在一些实施例中，金属基共价有机框架本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属络合共价有机框架材料，其特征在于：其包括式I所示结构单元：/n

【技术特征摘要】
1.一种金属络合共价有机框架材料，其特征在于：其包括式I所示结构单元：



式I中，R1＝-OAc、-Cl、-ClO4或-Et2；R2＝-H、-tBu、-Oet或-OMe；M＝Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn或V；R3＝-CH2-CH2-、-Ph-(-Ph-为苯基)或-Ch-(-Ch-为环己烷基)。


2.权利要求1所述金属络合共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
以5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)和胺类化合物为有机配体，以四氢呋喃和无水乙醇为反应溶剂，并加入醋酸溶液，反应，制得晶态的共价有机框架材料；
将共价有机框架材料、金属盐化合物以及一元脂肪醇混合，反应，制得金属基共价有机框架材料M-COF。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)与胺类化合物的物质的量之比为1:1-3；
在一些实施例中，四氢呋喃、无水乙醇及醋酸溶液的体积比为1-16:4:1，醋酸溶液的浓度为0.1-10mol·L-1。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物为乙二胺、环己二胺或苯二胺。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：加入醋酸溶液后的反应温度为20-180℃，反应时间为24-120小时。


6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐化合物为醋酸盐，氯化盐，高氯酸盐，硫酸盐，...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓伟侨，周威，任国庆，孙磊，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37