含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法，利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化，将亚稳态光酸引入到具有温敏特性的烷氧醚树枝化聚合物中，制备一类含亚稳态光酸的智能树枝化共聚物，结合烷氧醚类树形分子优异的水溶性、温敏性和树形结构特点，利用其特殊的拓扑结构提供的微环境的改变实现对体系中各组分间作用力的调节，从而实现对亚稳态光酸异构化的调控。本发明专利技术的智能树枝化共聚合物对亚稳态光酸的调控方式具有多重性、环境友好、简单、灵活等特点。因而在生物医药，分子探针，环境监测，光学器件，信息存储以及智能显示等领域中的应用具有指导意义。

【技术实现步骤摘要】
含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种树枝化共聚物及其制备方法，特别是涉及一种智能响应型树枝化共聚物及其制备方法，还涉及一种调控亚稳态光酸异构化的方法，应用于智能响应型功能聚合物

技术介绍
光酸作为一种桥梁将光和质子联系起来，通过光刺激质子的释放。早期报道的光酸不具有可逆性，称为光酸产生剂(PAGs)，即在光照下释放出质子后无法再重新结合质子。随着材料的发展，通过光照可逆控制质子释放与结合更加重要，于是从1970s激发态光酸被广泛研究。激发态光酸在光照时处于激发态时具有高酸性，在黑暗时会重新结合质子形成低酸性基态，这种激发态光酸具有可逆性，但是释放出的质子浓度低。亚稳态光酸弥补了激发态光酸的不足。亚稳态光酸是由电子受体(EA)和弱酸亲核部分(NuH)通过双键连接而成，在可见光照射下双键经历反顺的转变，两部分发生亲核反应，释放质子，改变溶液的酸碱性，停止光照即可回复。亚稳态光酸释放质子和结合质子过程都是多步反应，并且其酸性态的半衰期主要取决去浓度，当浓度为10-5和10-3M之间时，不同的亚稳态光酸的半衰期在几秒到小时不等，所以由于其使用寿命长，即使使用中等强度的光照也能诱导亚稳态光酸释放质子。LiaoYi课题组2011年报道了一种部华青型亚稳态光酸(ProtonatedMerocyanine，简称MEH)在可见光的照射下发生转变成螺吡喃(SP)构型，且伴随着质子的释放和颜色的变化。溶液特征吸收波长从424nm变成300nm，颜色从黄色变成无色，pH从5.5降低到3.3，其半衰期大约为70s。当停止光照后SP构型重新结合质子转变成MEH构型。(Shi,Z.；Peng,P.；Strohecker,D.；Liao,Y.,Long-livedphotoacidbaseduponaphotochromicreaction[J].JAmChemSoc2011,133(37),14699-703.)由于该分子开关在可见光下即可进行异构化，且光照前后溶液的pH值变化幅度较大，在刺激响应型材料领域具有广泛的应用前景，故一经报道便备受关注。与自由状态相比，受限环境会使物质处于被限制的环境，当物质被限制后，其性能可能会发生较大的改变。利用物质在受限微环境中性能的改变这一特点，可以提高化学反应速率和合成高度复杂的分子等。当光致变色材料处于受限环境中时也会带来很多性能上的改变，如Samanta教授将螺吡喃类化合物置于(Fujita’s笼和Mukherjee’s笼)受限环境中(Samanta,D.,etal.,Reversiblechromismofspiropyraninthecavityofaflexiblecoordinationcage[J].NatCommun2018,9(1),641)，螺吡喃类化合物MC在异构化成SP过程中会出现不稳定的中间体，这种不稳定的中间体会在疏水腔中得到稳定，同时继续保持光异构特性，光照射时会进一步转化成SP构型，这也是第一次研究了分子开关在受限环境中的性能变化。近年来张阿方等报道了一系列烷氧醚树枝化聚合物，该类聚合物结合了烷氧醚及树枝化结构特性，表现出温敏相变温度窄，滞后效应小，且通过调节树枝化基元端基结构、树枝化基元的代数等灵活调控聚合物的LCST。(Li,W.；Zhang,A.；Feldman,K.,etal.,ThermoresponsiveDendronizedPolymers[J].Macromolecules2008,41,3659-3667；Li,W.；Zhang,A.；Schluter,A.D.,Thermoresponsivedendronizedpolymerswithtunablelowercriticalsolutiontemperatures[J].ChemCommun(Camb)2008,(43),5523-5.)这类聚合物不仅具有优异的温敏特性和生物相容性，而且具有特殊的树枝化拓扑结构以及温敏相变后形成的疏水微环境，使得该类聚合物在药物控制与释放、传感器、执行器等领域均具有广泛的应用价值。综述现有技术可知，通过构筑受限微环境实现分子开关化学性质的控制，在开发新型的智能光学材料领域具有重要意义，成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法，并提供一种利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化的方法。本专利技术将亚稳态光酸引入到具有温敏特性的烷氧醚树枝化聚合物中，制备一类含亚稳态光酸的智能树枝化共聚物，结合烷氧醚类树形分子优异的水溶性、温敏性和树形结构特点，利用其特殊的拓扑结构提供的微环境的改变，实现对体系中各组分间作用力的调节，从而实现对亚稳态光酸异构化的调控。为达到上述专利技术创造目的，本专利技术采用如下专利技术构思：本专利技术利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化的方法，通过构筑受限微环境实现分子开关化学性质的控制，在开发新型的智能光学材料领域具有重要意义。本专利利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境的显著变化进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。本专利技术采用的反应机理为：本专利技术上述技术路线仅以70℃的聚合反应温度为例，本专利技术在此基础上，需要进一步确定本专利技术进行聚合反应温度的范围。本专利技术利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境的显著变化进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。根据上述专利技术构思,本专利技术采用如下技术方案：一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其通式为nEtPG1x-co-PMy，其结构式如下：在上述结构式中，其中n为3或6，其中R为具有三臂或六臂的烷氧醚树枝化基元，其中x和y的比例为100:1～10:1，且x和y为1～100的整数。作为本专利技术优选的技术方案，含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物结构式中的R为3-EtG1或6-EtG1烷氧醚树枝化基元，如下：作为本专利技术优选的技术方案，含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物通式nEtPG1x-co-PMy的x为13～38的整数。作为本专利技术优选的技术方案，含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物对可见光和温度能进行双重响应。一种本专利技术含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化，制备所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物nEtPG1x-co-PMy，其特征在于：利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物，构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境调控，进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。作为本专利技术优选的技术方案，含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，步骤如下：a.将MEH-NH单体溶于DMSO中，加入MEH-NH单体摩尔量至少1.5倍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其特征在于：其通式为nEtPG1x-co-PMy，其结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其特征在于：其通式为nEtPG1x-co-PMy，其结构式如下：



在上述结构式中，其中n为3或6，其中R为具有三臂或六臂的烷氧醚树枝化基元，其中x和y的比例为100:1～10:1，且x和y为1～100的整数。


2.根据权利要求1所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其特征在于：结构式中的R为3-EtG1或6-EtG1烷氧醚树枝化基元，如下：





3.根据权利要求1或2所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其特征在于：其通式nEtPG1x-co-PMy的x为13～38的整数。


4.根据权利要求1或2所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其特征在于：对可见光和温度能进行双重响应。


5.一种权利要求1所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化，制备所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物nEtPG1x-co-PMy，其特征在于：利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物，构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境调控，进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。


6.根据权利要求5所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.将MEH-NH单体溶于DMSO中，加入MEH-NH单体摩尔量至少1.5倍的三乙胺，在氮气氛围中，再加入三臂或六臂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏新艳，陈会，马琴琴，吕敏，鄂懿，刘坤，李文，张阿方，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31