一种改性烷基铝氧烷、制备方法及用于聚烯烃聚合反应的催化剂技术

本发明专利技术提供了一种改性烷基铝氧烷、制备方法及用于聚烯烃聚合反应的催化剂，所述制备方法包括以下步骤：将含有烷基铝的溶液A分为m股，含有碳氧键化合物的溶液B分为n股后，将溶液A的m股与溶液B的n股接触反应得到烷基铝氧烷前体，再将烷基铝氧烷前体后处理，得到烷基铝氧烷，经与二氧化硅反应后得到改性烷基铝氧烷；本发明专利技术提供的改性烷基铝氧烷制备方法，能够制备出低副产物、低烷基铝含量的用于烯烃聚合的固体颗粒状烷基铝氧烷助催化剂，且该助催化剂可直接用于部分单中心催化剂，不需要再使用其他载体，方便使用，应用价值高。

【技术实现步骤摘要】
一种改性烷基铝氧烷、制备方法及用于聚烯烃聚合反应的催化剂
本专利技术属于烯烃聚合领域，涉及一种改性烷基铝氧烷、制备方法及用于聚烯烃聚合反应的催化剂。
技术介绍
茂金属催化剂、限制几何构型催化剂、后过渡金属催化剂以及非茂催化剂等单中心催化剂与烷基铝氧烷、载体共同形成用于烯烃聚合的高活性的催化体系。烷基铝氧烷的存在大大推动了聚烯烃行业的发展。目前烷基铝氧烷的制备通常采用水解法和非水解法。水解法是通过烷基铝与水的反应生成烷基铝氧烷。根据反应用水的状态又可分为间接水解法和直接水解法两大类。直接水解法就是将水直接或者通过载体(如惰性气体、溶剂等)携带而加入到反应体系中与烷基铝直接反应的方法。根据实际操作不同，有溶剂稀释法、惰性气体载体法、水蒸气冷凝法、冰水法等。由于烷基铝与水的反应比较剧烈，反应程度很难控制在可控和稳定的状态，会导致产物中铝大量流失。间接水解法是采用含结晶水的无机盐或吸附水的多孔性物质与烷基铝反应。使用间接水解法，在烷基铝加入反应体系的初期，同样存在水浓度过大而造成的铝的流失，同时，烷基铝在反应产物中所占比例较大，极大影响了对聚烯烃反应的催化活性。如CN111004265A中公开了一种制备烷基铝氧烷的方法，其采用烷基铝与水、惰性反应介质的制备方法，这种直接水合法虽然能够实现物料的快速分散和混合，但是仍然存在反应剧烈导致的反应程度难控制、铝大量流失的问题。为了避免水解法中存在的各种问题，一些非水解制备烷基铝氧烷的方法也被开发出来。非水解法通常是由含有羰基的化合物或者金属氧化物提供烷基铝氧烷中的氧原子。同水的氢氧键相比，这些物质与氧原子的化学键较弱，因此非水解法的反应条件较为温和，相对更加可控。同时，未反应的烷基铝在反应产物中所占的比例较小。但由于非水解法反应过程复杂，副反应较多，如何控制反应程度，防止生成了一些较难分离的副产物对该法的商业化应用至关重要。如CN1112120A等采用环硼氧烷与由烃基铝氧烷和三烷基铝组成的溶液直接反应得到固体铝氧化合物组合物，CN107722146A、CN104968668A等采用醛、酮、醇、羧酸类化合物与包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂的组合物在反应釜中反应得到固体状聚铝氧烷组合物，虽然这些方法的反应条件相对比较温和，但是仍然不能很好的控制反应程度，副反应产物多，作为固体状生成物的聚铝氧烷组合物的回收率不高，不利于商业化的应用。因此，基于现在存在的问题，如何提供一种既能控制反应条件温和、减少副产物的产生，又能使得烷基铝含量降低、提升产物收率，提升聚合固状烷基铝氧烷助催化剂的催化活性，对于其应用具有重要的价值。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种改性烷基铝氧烷、制备方法及用于聚烯烃聚合反应的催化剂，以解决目前现有方法制备烷基铝氧烷存在反应条件剧烈、不易控制、副产物多、产物收率，且制备得到的烷基铝氧烷催化活性较低的问题。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种改性烷基铝氧烷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含有烷基铝的溶液A分为m股，含有碳氧键化合物的溶液B分为n股后，将溶液A的m股与溶液B的n股接触反应得到烷基铝氧烷前体，再将烷基铝氧烷前体后处理，得到烷基铝氧烷，经与二氧化硅反应后得到改性烷基铝氧烷。本专利技术提供的改性烷基铝氧烷的制备方法，使用非水解法，通过烷基铝的溶液和含有碳氧键化合物的反应，使得反应条件更加温和可控，同时使用分流的形式进行反应，可以实现反应物料的快速分散，有效控制反应原料的混合，减少反应过度或者反应不完全等情况的发生，能够制备出低副产物、低烷基铝含量的固体颗粒状的改性烷基铝氧烷，改性烷基铝氧烷的收率一般可达到80％以上，最高可达到98.4％；改性烷基铝氧烷中的铝含量一般可达到45％～50％。CN107722146A中虽然使用非水解法，但是此种方法制备得到的烷基铝氧烷，不能使用二氧化硅等无机载体参与后续反应。而且，这种方法由于是采用醛、酮等原料与聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃熔剂直接接触的方式，所有原料全部混合，无法控制反应程度，副反应产物多，作为固体状生成物的聚铝氧烷组合物的回收率不高，并且固体状铝氧烷组合物的析出量增加，达到一定水平则析出量增加变得缓慢。针对上述问题，没有提供相应的解决方案。此外，从经济角度来看，不利于商业化的利用。本专利技术中，m股和n股的含义是指，将溶液A和溶液B分别流入不同的通道，通道的数量是m个和n个，然后再进行交汇混合。优选地，所述含有烷基铝的溶液A为烷基铝溶液或烷基铝前驱体的溶液。在本专利技术中，烷基铝前体是指烷基铝与溶剂的复配，例如将烷基铝与甲苯进行复配。烷基铝溶液或者烷基铝前驱体的溶液，溶剂一般使用甲苯。优选地，所述含有烷基铝的溶液A中，烷基铝的质量分数为1％～70％，例如可以是1％、5％、10％、18％、25％、30％、35％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、52％、58％、59％、60％、63％、68％或70％等。优选地，所述烷基铝的质量分数为40％～60％。本专利技术通过实验发现，当烷基铝的质量分数控制在45％左右时，制备改性烷基铝氧烷的收率最高。因此，烷基铝的质量分数最优选控制在42％～50％之间。优选地，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝或三叔丁基铝中的一种或至少两种的组合。优选地，所述含有碳氧键化合物的溶液B中碳氧键化合物的质量分数为1％～30％，例如可以是1％、5％、8％、13％、14％、16％、20％、24％、28％、29％或30％等。优选地，所述碳氧键化合物的质量分数为5％～20％。优选地，所述含有碳氧键化合物包括二苯甲酮、苯甲酸、硼酸、硅硼烷、烷基硼酸或硼氧酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术中，所述烷基硼酸包括甲基硼酸、乙基硼酸等等；所述硼氧酯类化合物包括三甲氧基环硼氧烷、硼酸苯酚酯、芳基硼酸酯等等。优选地，所述含有碳氧键化合物为二苯甲酮、苯甲酸、硅硼烷或三甲氧基环硼氧烷中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述m和n均为大于2的整数，例如m的值可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等等，n的值可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等等。m和n的值可以相等，也可以不相等。优选地，所述溶液A的m股中每股的流道横截面积为0.1～10mm2，例如可以是0.1mm2、0.5mm2、1mm2、2mm2、3mm2、4mm2、5mm2、6mm2、7mm2、8mm2、9mm2或10mm2等。优选地，所述溶液B的n中每股的流道横截面积为0.1～10mm2，例如可以是0.1mm2、0.5mm2、1mm2、2mm2、3mm2、4mm2、5mm2、6mm2、7mm2、8mm2、9mm2或10mm2等。在本专利技术中，流道的横截面积影响物料在流道中的线速度，线速度过小，会使得进入反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性烷基铝氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将含有烷基铝的溶液A分为m股，含有碳氧键化合物的溶液B分为n股后，将溶液A的m股与溶液B的n股接触反应得到烷基铝氧烷前体，再将烷基铝氧烷前体后处理，得到烷基铝氧烷，经与二氧化硅反应后得到改性烷基铝氧烷。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性烷基铝氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将含有烷基铝的溶液A分为m股，含有碳氧键化合物的溶液B分为n股后，将溶液A的m股与溶液B的n股接触反应得到烷基铝氧烷前体，再将烷基铝氧烷前体后处理，得到烷基铝氧烷，经与二氧化硅反应后得到改性烷基铝氧烷。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有烷基铝的溶液A为烷基铝溶液或烷基铝前驱体的溶液；
优选地，所述含有烷基铝的溶液A中，烷基铝的质量分数为1％～70％；
优选地，所述烷基铝的质量分数为40％～60％。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝或三叔丁基铝中的一种或至少两种的组合。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含有碳氧键化合物的溶液B中碳氧键化合物的质量分数为1％～30％；
优选地，所述碳氧键化合物的质量分数为5％～20％。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含有碳氧键化合物包括二苯甲酮、苯甲酸、硼酸、硅硼烷、烷基硼酸或硼氧酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含有碳氧键化合物为二苯甲酮、苯甲酸、硅硼烷、甲基硼酸或三甲氧基环硼氧烷中的任意一种或至少两种的组合。


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【专利技术属性】
技术研发人员：毛菀钰，赵志鹏，赵小平，
申请(专利权)人：上海东化环境工程有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31