一种连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种由双环戊二烯连续式浅度加氢制备桥式二氢双环戊二烯的方法，包括：将双环戊二烯和供氢试剂加入到固定床反应器中，在加氢催化剂的存在下，使双环戊二烯连续转化为桥式二氢双环戊二烯，其中，反应温度为60℃‑200℃，反应压力为0.1MPa‑1.0MPa，体积空速为0.5‑15h

【技术实现步骤摘要】
一种连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法及装置
本专利技术涉及一种连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法及装置，具体地，涉及一种浅度加氢转化双环戊二烯以连续制备桥式二氢双环戊二烯的方法及装置。
技术介绍
双环戊二烯(DCPD)主要来源于石油裂解制乙烯过程副产的C5馏分和煤炭焦化副产的轻苯馏分，为环戊二烯的二聚体，是一种重要的化学中间体，广泛用于不饱和聚酯类聚合物的合成，高密度航空燃料的制备，医用材料的制备等，其结构如下所示。DCPD含有两个不饱和双键，一步浅度加氢产物为桥式二氢双环戊二烯(Endo-DHDCPD)，两步深度加氢产物为桥式四氢双环戊二烯(Endo-THDCPD)，如下所示。桥式四氢双环戊二烯(Endo-THDCPD)是一种性能优良的固体高密度燃料，可进一步异构生成挂式四氢双环戊二烯(Exo-THDCPD)和金刚烷。Exo-THDCPD又名JP-10，是一种已经广泛应用的高密度喷气燃料，可单独或者复配使用，用于航空燃料领域，；而金刚烷则是一种重要的精细化工原料。因此国内外相关的所有研究都关注于DCPD的深度加氢路径，同时全部的研究转化都以H2作为氢源，操作压力较高，过程往往需要较多过量的氢气量以保持一定的氢压，且对于连续式转化的研究，往往需要较高的氢油体积比，氢气也并未循环使用，而且加氢过程比较激烈，易飞温，催化剂的寿命较短也不易达到工业化连续生产要求。而现在氢气的来源主要为传统化石能源的转化，价格较为昂贵，如此氢气的浪费不仅增加了原料成本，同时造成了较低的原子利用率。同时，由于高压的使用，对设备、操作、运输、投资、安全性等也都带来了较高的要求。此外，DCPD的两个不饱和键的加氢反应热虽然不一样，分别为-109.7kJ/mol和-139kJ/mol，但相差不大，从而导致在富氢条件下，加氢反应较为激烈，两个不饱和键都几乎同时完成加氢反应。尽管部分研究中检测到Endo-DHDCPD的生成，但是其产率并不大，同时进一步迅速加氢为Endo-THDCPD。因此，对于Endo-DHDCPD的制备并未给与关注。但Endo-DHDCPD可进一步通过Diels-Alder反应合成制备其他化学品，如四氢三环戊二烯高密度燃料，相比于现在的制备三环戊二烯燃料或者更高密度的环戊二烯类燃料的研究，Endo-DHDCPD由于仅有一个双键，不会引发连续的低聚反应，因此具有明显的两个优势：目标产物选择性高及催化剂不结焦，从而使得Endo-DHDCPD具有制备更高密度燃料的潜质。CN103877982B公开了一种用于DCPD连续式加氢的负载型Ni基催化剂及加氢方法，过程中需3MPa-5MPa的初始H2压力，300-500的H2与原料体积比，所加氢的产物90％以上为桥式四氢双环戊二烯。文章“液相连续制备挂式四氢双环戊二烯(陈华祥，ChineseJournalofEnergeticMaterials,Vol.23,No.10，2015)”介绍了DCPD的连续加氢过程，其中Endo-DHDCPD的收率最高时可达95％，但随后快速降低至1％以下，过程中也需要较大的氢气流速。可见以氢气为氢源，需带氢气高压操作，反应过程对设备要求高，过程复杂，同时过程中生成的Endo-DHDCPD收率不高，且易进一步迅速加氢转化。
技术实现思路
本专利技术针对连续式加氢转化双环戊二烯过程中氢气利用率低，操作压力高，反应放热强，桥式二氢双环戊二烯收率低，易快速转化等问题，提供一种连续浅度加氢转化双环戊二烯制备桥式二氢双环戊二烯的方法。本专利技术还提供一种连续浅度加氢转化双环戊二烯制备桥式二氢双环戊二烯的装置。本专利技术提供的连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法，包括：将双环戊二烯和供氢试剂加入到固定床反应器中，在加氢催化剂的存在下，使双环戊二烯连续转化为桥式二氢双环戊二烯，其中，所述反应温度为60℃-200℃，反应压力为0.1MPa-1.0MPa，体积空速为0.5-15h-1。所述供氢试剂选自C1-C3脂肪醇、脂肪酸中的一种或几种。本专利技术提供的连续式制备桥式二氢双环戊二烯的装置，包括：原料预混罐，固定床反应器和冷凝分离罐，用于将供氢试剂输送至原料预混罐的管线，用于将双环戊二烯输送至原料预混罐的管线，用于将反应溶剂输送至原料预混罐的管线，用于将预混后的原料从原料预混罐输送至固定床反应器的管线，用于将反应后的物料从固定床反应器输送至冷凝分离罐的管线，用于将冷凝分离罐中的产物输出的管线，用于将冷凝分离罐中的上层液输送至原料预混罐的管线。本专利技术方法利用供氢试剂替代传统H2的方法，通过固定床反应器使DCPD连续浅度加氢以制备Endo-DHDCPD,简化了设备流程，大大降低了设备要求，无需在带压氢气状态下操作，同时反应更加温和，不出现传统H2加氢易出现的飞温导致的催化剂失活问题，催化剂具有更好的活性和稳定性。本专利技术方法原料利用率高，未反应的原料可循环使用，可连续制备桥式二氢双环戊二烯，同时获得很高的双环戊二烯的转化率和桥式二氢双环戊二烯收率，副产桥式四氢双环戊二烯。因此本专利技术是一种更安全，更绿色，更灵活的连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法。附图说明图1为本专利技术反应装置示意图。其中包括：原料预混罐1，原料预热罐2，固定床反应器3和冷凝分离罐4，用于将供氢试剂输送至原料预混罐1的管线5，用于将双环戊二烯输送至原料预混罐1的管线6，用于将反应溶剂输送至原料预混罐1的管线7，用于将预混后的原料从原料预混罐1中输送至原料预热罐2的管线8，用于将预热后的原料从原料预热罐2输送至固定床反应器3的管线9，用于将反应后的物料从固定床反应器3输送至冷凝分离罐4的管线10，用于将冷凝分离罐4中的产物输出的管线11，用于将冷凝分离罐4中的上层液输送至原料预混罐1的管线12。具体实施方式本专利技术提供的连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法，包括：将双环戊二烯和供氢试剂加入到固定床反应器中，在加氢催化剂的存在下，使双环戊二烯连续转化为桥式二氢双环戊二烯，其中，反应温度为60℃-200℃，反应压力为0.1MPa-1.0MPa，体积空速为0.5-15h-1。根据本专利技术，双环戊二烯和供氢试剂优选在在原料罐中均匀预混，再泵送至原料预热罐中进行预热，优选预热原料至40℃-80℃，再进入固定床反应器进行反应。所述的原料预热也可以是在固定床反应器或原料预混罐中进行。根据本专利技术，在产品收集处有冷却部分，可将产物桥式二氢双环戊二烯与反应溶剂、供氢试剂分离，反应溶剂与供氢试剂可循环至原料罐。所述双环戊二烯溶于优选与有机溶剂形成溶液，所述有机溶剂为中等极性的含氧溶剂，如C1-C3脂肪醇类、呋喃类等，优选甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃等。其中，双环戊二烯在溶液中的质量分数(简称为底物浓度)为10％-80％，优选30％-60％。根据本专利技术，所述供氢试剂选自C1-C3脂肪醇或脂肪酸中的一种或几种，如甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、优选甲酸和甲醇。其中，供氢试剂的加入量需满足当供氢试剂完全转化时，所供氢量理论上至少能保证双环戊二烯一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法，包括：将双环戊二烯和供氢试剂加入到固定床反应器中，在加氢催化剂的存在下，使双环戊二烯连续转化为桥式二氢双环戊二烯，其中，反应温度为60℃-200℃，反应压力为0.1MPa-1.0MPa，体积空速为0.5-15h

【技术特征摘要】
1.一种连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法，包括：将双环戊二烯和供氢试剂加入到固定床反应器中，在加氢催化剂的存在下，使双环戊二烯连续转化为桥式二氢双环戊二烯，其中，反应温度为60℃-200℃，反应压力为0.1MPa-1.0MPa，体积空速为0.5-15h-1。


2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述双环戊二烯与有机溶剂形成溶液，所述有机溶剂为中等极性的含氧溶剂。


3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自C1-C3脂肪醇类、呋喃类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或几种。


4.按照权利要求2所述的方法，其中，双环戊二烯在溶液中的质量分数为10％-80％，优选30％-60％。


5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述供氢试剂选自C1-C3脂肪醇或脂肪酸中的一种或几种，优选甲醇、乙醇、甲酸、乙酸中的一种或几种。


6.按照权利要求1所述的方法，其中，供氢试剂的加入量为理论需求量的1-5倍，优选2-3倍。


7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的加氢催化剂为负载型金属催化剂，所述金属选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、N...

【专利技术属性】
技术研发人员：伏朝林，赵杰，朱忠朋，陶志平，王文科，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11