活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，以活性氧化铝为载体，以CeO

【技术实现步骤摘要】
活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种复合贵金属催化剂的制备方法，尤其是涉及一种以活性氧化铝为载体的高活性Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法。
技术介绍
以活性氧化铝为载体，贵金属Pd、Pt为活性组分的贵金属催化剂，由于Pd、Pt优良的催化活性，使其在CO氧化、消氢、甲醛氧化等领域得到广泛的应用。但目前商品化的此类催化剂，均是直接以多孔物质为载体，未经任何改性处理，然后负载贵金属化合物后制备而成。由于多孔载体本身结构的缺陷，贵金属活性组分在载体内分散性较差，存在一定的团簇，降低了贵金属催化剂的催化活性。同时，为了弥补这一缺陷，往往需要提高贵金属活性组分的负载量，极大地增加了催化剂的成本，在一定程度上也限制了其在更多应用领域发挥功效。以客户需求为导向，研制和开发低成本、高活性的贵金属催化剂，已成为当下催化剂领域亟待解决的问题。中国专利CN109126818A公开了一种复合催化剂及其制备方法，涉及催化剂
，以解决煤基合成气制低碳混合醇的过程中，C2+OH选择性不高的问题。该复合催化剂包括铜、铁、铑、助剂和载体，以质量份数计，复合催化剂中铜的质量份数为8～16，铁的质量份数为5～10，铑的质量份数为0.1～1，助剂的质量份数为1～11，载体的质量份数为62～85。上述复合催化剂应用于采用煤基合成气制低碳混合醇的工艺中。但是该专利采用的催化剂以贵金属铑为活性组分，不是复合贵金属体系，不适应还原性气体(甲醛、CO、H2等)与氧气的催化反应，而且该专利没有添加锰元素助剂，在一定程度上无法提升氧化催化活性，也无法降低催化剂贵金属附负载量。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，更适用于还原性气体(甲醛、CO、H2等)与氧气的催化反应，以具有一定孔结构的活性氧化铝为载体，经助剂改性、贵金属活性组分负载、还原步骤制备而成，所述助剂为铈盐与铁盐、锰盐、铜盐的混合物，该混合助剂分别综合了Ce、Fe、Mn和Cu氧化物在催化剂体系中的优势：CeO2具有活化氧的能力、FeOx具有储氧的功能、MnO2和CuO2二元体系具有活化反应物分子的能力(如甲醛分子和氧分子、一氧化碳分子和氧分子等)，当这4种金属氧化物组合在一起时，不仅能够提高催化剂的催化活性和抗中毒能力(如H2S易于与FeOx、CuO2、MnO2结合，保护了贵金属活性组分)，同时在很大程度上能够降低贵金属活性组分的负载量，节约了催化剂的制备成本。所述贵金属活性组分为Pd-Pt耦合，这种耦合结构的优势主要体现在：由于纳米Pd和纳米Pt的电子效应和结构效应，能有效提高催化剂的抗硫中毒能力；此外，Pd-Pt耦合结构，Pd和Pt之间相互的协同效应，还能相互有效抑制Pd、Pt粒子的团聚，从而提高催化剂的催化活性和降低反应的起始转化温度。具体制备方法包括：(1)选取活性氧化铝为初始载体，配置载体改性助剂溶液，经浸渍法或喷雾法负载助剂，然后经陈化、干燥、焙烧，制备得到改性载体；(2)配置贵金属Pd、Pt负载液，采用浸渍法或喷雾法负载于改性载体上，经陈化，干燥、焙烧，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温，经氢气还原处理，制备得到以活性氧化铝为载体的高活性Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。步骤(1)中，所述活性氧化铝的BET比表面积为250-350m2/g，孔容积0.3-0.6cm3/g，平均孔径3-8nm(4V/AbyBET)。若载体的比表面积、孔容、平均孔径过小，则在助剂负载和活性组分负载时，易造成所制备催化剂孔结构堵塞，影响催化活性；若上述指标过大，必然导致载体的孔径较大，由于孔道吸附效应，则会制约催化剂对反应物分子的有效吸附和活化，也会影响催化剂的催化活性。并且选用活性氧化铝作为载体，主要是基于以下考虑：可以制备成不同粒度大小的球状，流动性好、装填均匀，工业应用优势明显；抗温性好，能经受上千度高温冲击而不会自燃，安全性性能优异。所述助剂为可溶性的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐，所述助剂经焙烧后分解成金属氧化物，得到的CeO2与改性载体的质量比为0.1:100-1.0:100；其它金属氧化物的质量总和与改性载体的质量比为0.5:100-1.5:100。由于载体孔结构的限制及贵金属活性组分低含量的限制，本申请所选用的助剂含量均为低负载量，负载量过高，堵塞孔道，制备成本增加，同时亦造成助剂在载体孔道内的堆积而难以发挥其纳米结构的优势。所述陈化的时间为5-24h，焙烧的温度为500-800℃，时间为2-6h。步骤(2)中Pd和Pt负载量为改性载体质量的0.1-2.0％。所述陈化的时间不低于5h，所述干燥的温度为80-150℃，所述焙烧的温度为350-500℃，时间为1-5h，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至150-300℃，所述氢气还原处理的时间为2-10h。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)助剂CeO2空穴结构的流动性氧空位(具备储放氧功能)，释放晶格氧与反应中的表面羧酸生成HCO3-，分解，避免了积炭覆盖活性组分，并有湿度增强效应；(2)过渡金属氧化物具有活化氧的能力(将氧气激发为易于反应的活性氧原子)。稀土金属氧化物和过渡金属氧化物耦合形成多金属复合结构，强化了各自的上述功效，同时也强化了与贵金属活性组分之间的作用力，增强了催化活性；(3)通过稀土金属氧化物CeO2，复合过渡金属氧化物FeOx、MnO2、CuO2对催化剂初始载体进行耦合结构修饰，同时强化了贵金属活性组分在改性载体内的有效分散，增强了活性组分与载体之间的作用力。在具有相同催化活性时，与载体未经改性的催化剂相比，有效降低贵金属活性组分的负载量、贵金属活性组分的微观尺寸更小，还兼具抗中毒能力。附图说明图1为实施例1制备得到的以氧化铝为载体的催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；图2为实施例7制备得到的催化剂与现有Pd/Al2O3催化剂的催化性能比较图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，以具有一定孔结构的活性氧化铝为载体，经助剂改性、贵金属活性组分负载、还原步骤制备而成，采用的助剂为铈盐、铁盐、锰盐、铜盐的混合物，例如可以采用可溶性的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐，贵金属活性组分为Pd-Pt耦合，具体方法包括：(1)选取活性氧化铝(BET比表面积为250-350m2/g、孔容积0.3-0.6cm3/g、平均孔径3-8nm(4V/AbyBET))为初始载体，配本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，以具有一定孔结构的活性氧化铝为载体，经助剂改性、贵金属活性组分负载、还原步骤制备而成，/n所述助剂为铈盐、铁盐、锰盐、铜盐的混合物，所述贵金属活性组分为Pd-Pt耦合。/n

【技术特征摘要】
1.活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，以具有一定孔结构的活性氧化铝为载体，经助剂改性、贵金属活性组分负载、还原步骤制备而成，
所述助剂为铈盐、铁盐、锰盐、铜盐的混合物，所述贵金属活性组分为Pd-Pt耦合。


2.根据权利要求1所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括：
(1)选取活性氧化铝为初始载体，配置载体改性助剂溶液，经浸渍法或喷雾法负载助剂，然后经陈化、干燥、焙烧，制备得到改性载体；
(2)配置贵金属Pd、Pt负载液，采用浸渍法或喷雾法负载于改性载体上，经陈化，干燥、焙烧，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温，经氢气还原处理，制备得到以活性氧化铝为载体的高活性Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。


3.根据权利要求1或2所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性氧化铝的BET比表面积为250-350m2/g，孔容积0.3-0.6cm3/g，平均孔径3-8nm。


4.根据权利要求1或2所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为可溶性的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐，所述助剂经焙烧后分解成金属氧化物，得到的CeO2与改性载体...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小军，于晓琳，
申请(专利权)人：绍兴胜迹新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33