一种合成环状聚α-羟基酸的新方法技术

一种合成环状聚α‑羟基酸的新方法，属于聚酯合成领域。与线性聚α‑羟基酸相比，环状聚合物具有很多与众不同的流体力学和热物理性质，但迄今为止研究环状聚合物的合成方法和发展新型环状聚酯材料相对较少。本发明专利技术采用有机碱与醇或胺形成的二元催化体系，以及有机碱与有机酸，醇或胺组成的三元催化体系，室温下分别催化五元环O‑酸酐内酯单体(OCA)可控开环聚合，合成环状聚α‑羟基酸，其分子量可达46.9KDa，分子量分布小于1.2。所得环状聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度均比对应线性聚α‑羟基酸高。

【技术实现步骤摘要】
一种合成环状聚α-羟基酸的新方法
本专利技术属于聚酯合成领域，公开了一种合成环状聚α-羟基酸的新方法和新材料，具体涉及到一种使用有机碱、醇或胺组成的二元催化体系和由有机酸、有机碱、醇或胺组成的三元催化体系，催化O-羧酸酐单体可控开环聚合、合成新型环状聚α-羟基酸的方法。
技术介绍
聚α-羟基酸(PAHA),特别是聚乳酸(PLA)、聚乙交酯(PGA)及其共聚物(PLGA)，是一种重要的可生物降解和具有生物相容性的聚合物，在生物医学设备和包装材料等方面都有广泛的应用，并且有能力部分取代石化基的热塑性塑料。Bourissou课题组提出了经乳酸羧酸酐(L-LacOCA)开环聚合合成聚乳酸的新方法，使五元内酸酐(O-carboxyanhydride，OCAs)成为合成PAHA的另一类活性单体。以天然α-羟基酸或氨基酸为原料制得的OCA为合成具有特殊功能和性质的PAHA提供了可能。目前所得的PAHA大多为线性聚合物，而环状聚合物与线状聚合物相比较不存在末端基团，在密度、黏度、玻璃化转变温度、分解温度等许多方面均与之有差异，通过开环聚合得到环状聚酯具有重要意义。本专利技术专利运用有机碱和醇或胺组成的二元催化体系或者有机碱、有机酸、醇或胺组成的三元催化体系在室温下高效催化OCAs可控开环聚合、合成环状聚酯，其全同立构规整度Pm为0.83，环状聚酯的分解温度为359℃，比对应线性聚酯的分解温度高30℃。本专利技术专利提供了一种合成环状聚酯的新方法，也提出了新环状聚α-羟基酸聚酯材料。
技术实现思路
本专利技术提出一种合成环状聚α-羟基酸的新方法：运用有机碱和醇或胺组成的二元催化体系以及有机碱、有机酸和醇或胺组成的三元催化体系在室温下催化O-内酸酐酯单体(OCA)可控开环聚合、合成环状聚α-羟基酸。反应步骤如下：在手套箱中向Schlenk管加入定量的有机酸、有机碱以及醇或者伯胺，加入无水溶剂，搅拌后加入O-羧酸酐单体即OCA单体，室温下反应，反应转化率达到95％以上时使用沉淀剂得到白色聚合物，沉淀剂选自乙醚、正己烷、甲醇中的一种或几种。催化体系中的有机酸为三乙基硼(1.0M己烷溶液)、三乙基硼(1.0M四氢呋喃溶液)、三五氟苯基硼(B(C6F5)3)、三氟化硼(BF3)、2,4,6-三氟甲基氟硼烷(Fmes2BF)、1-(3,5-双三氟苯基)-2-(环己基)硫脲中的一种或几种；优选三乙基硼(1.0M四氢呋喃溶液)。催化体系中的有机碱为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、四甲基乙二胺(TMEDA)、三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)、奎宁环(ABCO)、鹰爪豆碱((-)-Sparteine)、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(TACN)中的一种或几种，优选DABCO。醇或者伯胺为一元醇、多元醇，正己胺、环己胺等脂肪伯胺以及苄胺、苯胺等芳香伯胺中的一种或几种。催化体系中有机酸、有机碱、醇或者伯胺的摩尔比为(0-2):(0.5-2):(0.5-2)，优选(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2)，进一步优选0.75:0.75:1。聚合反应中所用的无水溶剂选自甲苯(TOL)、三氯甲烷(TCM)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)，优选甲苯。聚合反应过程中所用的O-羧酸酐单体为苯丙氨酸-O-羧酸酐(PheOCA)、扁桃酸-O-羧酸酐(ManOCA)、二氯-扁桃酸-O-羧酸酐(Cl-ManOCA)、苄氧基-丝氨酸-O-羧酸酐(Ser(Bn)OCA)、乳酸-O-羧酸酐(LacOCA)、炔基-酪氨酸-O-羧酸酐(Tyr(alkynyl)OCA)、赖氨酸-O-羧酸酐(lysine(Cbz)OCA)、谷氨酸-O-羧酸酐(GluOCA)中的一种或几种。环状聚α-羟基酸结构式如下：n为重复单元数，根据聚合投料比例进行调整。本专利技术方法可以通过有机碱与醇或胺形成的二元催化体系，以及有机碱与有机酸，醇或胺组成的三元催化体系催化OCA单体可控开环聚合、合成环状聚α-羟基酸，所得聚α-羟基酸分子量接近理论分子量，分子量分布窄且所得环状聚合物的玻璃化转变温度高，热分解温度比对应的线性聚合物分解温度高出近30℃。三元催化体系与二元催化体系可以有效提高单体聚合的可控性，且所得聚合物全同立构规整性可达0.83。附图说明图1:实施例10中TEB(THF):DABCO:BnOH:L-PheOCA＝0.75:0.75:1:50所得聚合物(A)1HNMR(B)MALDITOFMS图(C)MALDITOFMS局部放大图；图2:实施例12中TU:DABCO:BnOH:L-PheOCA＝0.75:0.75:1:50所得聚合物(A)1HNMR(B)MALDITOFMS图(C)MALDITOFMS局部放大图。具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术做详细说明，但本专利技术并不限于以下实例。实施例1在手套箱中向Schlenk反应管加入0.75当量的三五氟苯基硼(B(C6F5)3)、0.75当量的DABCO、1当量的BnOH以及1mL无水甲苯，搅拌15min后加入50当量的L-PheOCA单体，室温下反应，转化率达到95％以上即停止反应，将反应液用沉淀剂沉淀两次得到白色聚合物。实施例2在手套箱中向Schlenk反应管加入0.75当量的三氟化硼(BF3)、0.75当量的DABCO、1当量的BnOH以及1mL无水甲苯，搅拌15min后加入50当量的L-PheOCA单体，室温下反应，转化率达到95％以上即停止反应，将反应液用沉淀剂沉淀两次得到白色聚合物。实施例3在手套箱中向Schlenk反应管加入0.75当量的2,4,6-三氟甲基氟硼烷(Fmes2BF)、0.75当量的DABCO、1当量的BnOH以及1mL无水甲苯，搅拌15min后加入50当量的L-PheOCA单体，室温下反应，转化率达到95％以上即停止反应，将反应液用沉淀剂沉淀两次得到白色聚合物。实施例4在手套箱中向Schlenk反应管加入0.75当量的三乙基硼(1.0M四氢呋喃溶液)、0.75当量的DABCO、1当量的BnOH以及1mL无水甲苯，搅拌15min后加入50当量的L-PheOCA单体，室温下反应，0.5h转化率达到95％以上即停止反应，将反应液用沉淀剂沉淀两次得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝7.9KDa,分子量分布玻璃化转变温度Tg＝49.09℃，最高分解温度为359℃。实施例5在手套箱中向Schlenk反应管加入0.75当量的三乙基硼(1.0M己烷溶液)、0.75当量的DABCO、1当量的BnOH以及1mL无水甲苯，搅拌15min后加入50当量的L-PheOCA单体，室温下反应，0.5h转化率达到95％以上即停止反应，将反应液用沉淀剂沉淀两次得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(G本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种经五元环O-羧酸酐单体可控开环聚合、合成环状聚α-羟基酸的新方法，其特征在于，包括如下步骤：在手套箱中向Schlenk管加入定量的有机酸、有机碱以及醇或者伯胺作为催化体系，加入无水溶剂，搅拌后加入O-羧酸酐单体即OCA单体，室温下反应，反应转化率达到95％以上时使用沉淀两次得到白色聚合物；/n有机酸、有机碱、醇或者伯胺的摩尔比为(0-2):(0.5-2):(0.5-2)，优选(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2)，进一步优选0.75:0.75:1；醇或胺与单体M的摩尔比例为1:(1-500)，优选1:(50-300)。/n

【技术特征摘要】
1.一种经五元环O-羧酸酐单体可控开环聚合、合成环状聚α-羟基酸的新方法，其特征在于，包括如下步骤：在手套箱中向Schlenk管加入定量的有机酸、有机碱以及醇或者伯胺作为催化体系，加入无水溶剂，搅拌后加入O-羧酸酐单体即OCA单体，室温下反应，反应转化率达到95％以上时使用沉淀两次得到白色聚合物；
有机酸、有机碱、醇或者伯胺的摩尔比为(0-2):(0.5-2):(0.5-2)，优选(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2)，进一步优选0.75:0.75:1；醇或胺与单体M的摩尔比例为1:(1-500)，优选1:(50-300)。


2.根据权利要求1所述的一种O-羧酸酐单体可控开环聚合合成环状聚酯的方法，其特征在于，催化体系中的有机酸为三乙基硼、三五氟苯基硼(B(C6F5)3)、三氟化硼(BF3)、2,4,6-三氟甲基氟硼烷(Fmes2BF)、1-(3,5-双三氟苯基)-2-(环己基)硫脲中的一种或几种；优选三乙基硼。


3.根据权利要求1所述的一种O-羧酸酐单体可控开环聚合合成环状聚酯的方法，其特征在于，催化体系中的有机碱为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、四甲基乙二胺(TMEDA)、三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)、奎宁环(ABCO)、鹰爪豆碱((-)-Sparteine)、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(TACN)中的一种或几种，优选DABCO。


4.根据权利要求1所述的一种O-羧酸酐单体可...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晶，殷婷，梁锦鹏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11