芘基化三元共聚物及其中间体、制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了芘基化三元共聚物及其中间体、制备和应用。所述芘基化三元共聚物通过如下方法制备：利用Pd‑diimine催化剂催化乙烯、式(I)所示的含芘单体和带溴单体BIEA以一步法“链移走”共聚制备得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；然后以超支化三元共聚物HBPE@Py@Br作为大分子引发剂，通过酰溴端基引发丙烯酸酯类单体基于ATRP机理接枝共聚，得到芘基化三元共聚物。本发明专利技术提供了所述的芘基化三元共聚物在制备石墨烯分散液中的应用，并将制备得到的石墨烯分散液用于制备EVA介电复合材料。本发明专利技术的芘基化三元共聚物可有效提高石墨烯在EVA基底中的分散性，同时提高EVA的介电常数。

【技术实现步骤摘要】
芘基化三元共聚物及其中间体、制备和应用
本专利技术涉及一种芘基化三元共聚物及其中间体、制备方法和在制备石墨烯分散液和EVA介电复合材料中的应用。
技术介绍
在过去的几十年中，人们一直关注乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。对这些共聚物的浓厚兴趣主要源于其从电缆到气体膜的广泛工业应用。尽管EVA共聚物具有独特的性质，但它们的低介电常数和在某种程度上弱的储能模量基本上限制了它们的应用。克服上述挑战的最直接途径之一是将纳米填料如钛酸钡，二氧化钛，氧化铝，石墨及其衍生物等掺入聚合物基质中。至于EVA共聚物，已经对各种类型的粘土矿物的添加进行了深入的研究。然而，石墨烯填料的使用并未引起太多关注，石墨烯填料以其优异的电学性能、热学性能、电磁屏蔽性能以及机械性能而众所周知。它们类似地由sp2碳原子组成的薄2D片组成，其排列成蜂窝结构。石墨烯填料可以极大地改善机械性能，增强热稳定性，更重要的是提供具有高导电性的复合材料。由于其高纵横比，可以在极低的GNP含量下改善聚合物基底的性能。由于其具有许多优异性能，可大力推动生物学、储能、电子学等领域的发展而备受关注。该类材料的出现为各学科的进步提供了新元素，具有极高的价值和广阔的应用前景。然而，石墨烯的高效制备至今难以实现，首先须设法以简单的工艺实现低缺陷石墨烯的高效、宏量化制备，获得最终所需要的石墨烯。现如今，制备石墨烯的方法有机械剥离法、氧化还原法、液相剥离法、化学气相沉积法以及外延生长法等，其中，液相剥离法保持了石墨烯结构的完整性，在实际应用中具有较大的优势。最常见的液相剥离工艺是将天然石墨通过化学方法进行氧化，得到氧化石墨，超声作用下，进一步将其分散在水溶液中，得到氧化石墨烯(GO)纳米片。由于GO本身不导电，往往通过化学或热学方法将GO进一步还原，然而，制备得到的氧化还原石墨烯(RGO)缺陷较多，电学性能与原始石墨烯相比差距较大。为了使得石墨烯较好的分散于聚合物中，应建立聚合物与石墨烯之间的有利相互作用。强相互作用的存在也保证了强的界面粘合，因此增强了介电性能和机械性能。制备中最有效的制备方法之一是溶液配混，其中石墨烯很好地分散在聚合物基质溶液中，然后浇铸/模塑混合物。在我们的前期研究中已发现，在合适的有机溶剂如四氢呋喃(THF)或氯仿中，利用HBPE与石墨烯表面的非共价CH-π作用，借助超声可有效剥开天然石墨，获得浓度较高的石墨烯有机分散液(图1)，所述HBPE可由催化剂α-二亚胺钯(Pd-diimine)催化乙烯聚合，以一步法链“行走”机理获得(图2)，具有原料来源丰富、合成工艺简单的优点，同时所得石墨烯结构缺陷少，分散稳定，且通过石墨烯表面聚合物的功能化修饰，使得石墨烯表面的聚合物能与聚合物基底间建立强相互作用。然而，由于上述HBPE与石墨烯间的相互作用仅限于较弱的氢键作用(CH-π)，导致石墨烯的制备效率偏低，距规模化应用仍存在一定距离。总之，如何以简单的工艺实现低缺陷石墨烯的高效、宏量化制备，且将制备得到的石墨烯应用于各个领域仍是有待解决的重要而关键的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种芘基化三元共聚物，其可用于高效制备低缺陷的石墨烯。本专利技术的第二个目的是提供所述芘基化三元共聚物的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供所述芘基化三元共聚物在石墨烯分散液制备中的应用，该应用条件温和、工艺简单，可高效制备低缺陷的石墨烯。本专利技术的第四个目的是提供所述芘基化三元共聚物在制备EVA介电复合材料中的应用，该应用工艺简单，可制备得到较高介电常数的EVA/石墨烯复合膜。本专利技术的第五个目的是提供一种超支化三元共聚物HBPE@Py@Br，其可作为制备芘基化三元共聚物的中间体。下面对本专利技术采用的技术方案做具体说明。第一方面，本专利技术提供一种芘基化三元共聚物，其通过如下方法制备：利用Pd-diimine催化剂催化乙烯、式(I)所示的含芘单体和带溴单体BIEA以一步法“链移走”共聚制备得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；然后以超支化三元共聚物HBPE@Py@Br作为大分子引发剂，通过酰溴端基引发丙烯酸酯类单体基于ATRP机理接枝共聚，得到芘基化三元共聚物；作为优选，所述芘基化三元共聚物的数均分子量在5000-50000之间(优选10000-50000之间)；所述芘基化三元共聚物中，芘基和丙烯酸酯类单体的接枝比例为0.5-20mol％(优选0.5-10mol％)和0.5-100mol％(优选10-100mol％)。所述接枝比例的定义为每100个乙烯结构单元中含有的相应基团的个数。作为优选，所述含芘单体和带溴单体BIEA的投料摩尔比为0.1～1.0：0.1～1.0，优选1-3:1。作为优选，所述的一步法“链移走”共聚的具体反应条件为：在温度10～40℃、乙烯压力0.01～5atm的条件下搅拌反应12～72小时，更优选为在25℃、乙烯压力1atm条件下搅拌反应24小时。作为优选，控制所述的丙烯酸酯类单体与超支化三元共聚物HBPE@Py@Br中Br的10-1000：1作为优选，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。作为优选，所述的基于ATRP机理接枝共聚的条件为：以环己酮、联吡啶或PMDETA(N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺)为ATRP反应配体，CuBr为催化剂，在25-150℃下聚合5min-24h。第二方面，本专利技术提供了一种芘基化三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)在乙烯保护下使式(I)所示的含芘单体、带溴单体BIEA、Pd-diimine催化剂和无水级溶剂中在反应容器中混合，在一定的乙烯压力条件下搅拌聚合，充分反应后经分离纯化得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；(2)在氮气保护下使ATRP反应配体、超支化三元共聚物HBPE@Py@Br、CuBr、丙烯酸酯类单体、无水级溶剂在反应容器中混合，进一步通氮除氧后密封反应器，充分聚合后经分离纯化得到芘基化三元共聚物。本专利技术步骤(1)和(2)中所述的无水级溶剂各自独立优选下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、THF、乙醇、甲醇或氯苯。本专利技术中，所述的Pd-diimine催化剂优选下列之一：乙腈基Pd-diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：以上两者Pd-diimine催化剂、芘单体、BIEA均可在实验室参照如下文献合成：[1]JohnsonL.K.KillianC.M.BrookhartM.J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414；[2]JohnsonL.K.MeckingS.BrookhartM.J.Am.Chem.Soc.1996,118,267.[2]X.Lou,R.Daussin,S.Cuenot,A.-S.Duwez,C.Pagnoulle,C.Etrembleur,C.Bail本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芘基化三元共聚物，其特征在于：所述芘基化三元共聚物通过如下方法制备：利用Pd-diimine催化剂催化乙烯、式(I)所示的含芘单体和带溴单体BIEA以一步法“链移走”共聚制备得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；然后以超支化三元共聚物HBPE@Py@Br作为大分子引发剂，通过酰溴端基引发丙烯酸酯类单体基于ATRP机理接枝共聚，得到芘基化三元共聚物；/n

【技术特征摘要】
20191015 CN 201910974994X1.一种芘基化三元共聚物，其特征在于：所述芘基化三元共聚物通过如下方法制备：利用Pd-diimine催化剂催化乙烯、式(I)所示的含芘单体和带溴单体BIEA以一步法“链移走”共聚制备得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；然后以超支化三元共聚物HBPE@Py@Br作为大分子引发剂，通过酰溴端基引发丙烯酸酯类单体基于ATRP机理接枝共聚，得到芘基化三元共聚物；





2.如权利要求1所述的芘基化三元共聚物，其特征在于：所述芘基化三元共聚物的数均分子量在5000-50000之间；所述芘基化三元共聚物中，芘基和丙烯酸酯类单体的接枝比例为0.5-20mol％和0.5-100mol％。


3.一种如权利要求1所述的芘基化三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在乙烯保护下使式(I)所示的含芘单体、带溴单体BIEA、Pd-diimine催化剂和无水级溶剂中在反应容器中混合，在一定的乙烯压力条件下搅拌聚合，充分反应后经分离纯化得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；
(2)在氮气保护下使ATRP反应配体、超支化三元共聚物HBPE@Py@Br、过渡金属配合物、丙烯酸酯类单体、无水级溶剂在反应容器中混合，进一步通氮除氧后密封反应器，充分聚合后经分离纯化得到芘基化三元共聚物。


4.如权利要求1所述的芘基化三元共聚物在制备石墨烯分散液中的应用，其特征在于：应用方法包括如下步骤：
(a)将石墨粉、芘基化三元共聚物和有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量芘基化三元共聚物的石墨烯分散液；其中，石墨粉的投料浓度为0.01～15000mg/mL，芘基化三元共聚物与石墨粉的质量比为0.0005～10:1，所述的有机溶剂A选自下列化学纯或分析纯的试剂之一：THF、氯仿、氯苯、二氯甲烷、甲苯、正庚烷、DMF、NMP。


5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述应...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立新，罗郑刚，叶会见，
申请(专利权)人：浙江工业大学，平湖市浙江工业大学新材料研究院，
类型：发明
国别省市：浙江;33