一种羧酸乙烯酯共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种将聚乙烯基酮及其共聚物转化为聚羧酸乙烯酯共聚物的方法。起始聚合物中乙烯基酮结构单元转化率任意可调，且反应过程中的链裁剪现象也得到极大地抑制。通过将乙烯基酮和其他高活性单体共聚后采用本发明专利技术的聚合后修饰方法可规避羧酸乙烯酯类低活性单体和高活性单体之间竞聚率差异大的问题，得到任意比例的羧酸乙烯酯和其他高活性单体的共聚物。该法制备得到的改性聚醋酸乙烯酯有望解决传统聚醋酸乙烯酯乳胶存在的耐水性、耐热性以及机械稳定性较差等物化性能上的缺陷，同时极大地扩宽目前聚醋酸乙烯酯乳胶的品种范围。另外该法制备得到的聚合物中的羧酸乙烯酯单体单元的比例可控，从而实现该类共聚物可控的光降解性能。

【技术实现步骤摘要】
一种羧酸乙烯酯共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种羧酸乙烯酯共聚物及其制备方法。
技术介绍
自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。很大一部分商用聚合物都是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等。虽然目前工业上使用的自由基单体是有限的，但由于不同的自由基单体可以通过共聚合得到不同的共聚物，从而大大拓宽了自由基聚合物的种类。然而，常规的自由基聚合面临一系列的问题，主要包括单体含有反应活性基团或阻聚基团时导致的副反应或阻聚，以及高活性自由基单体和低活性自由基单体共聚时存在的竞聚率问题，导致一些单体，例如醋酸乙烯酯等低活性单体无法通过自由基聚合形成共聚物。聚醋酸乙烯酯被用作涂料、胶黏剂、纸张、口香糖基料和织物整理剂，另外它还是聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料，而聚乙烯醇缩醛可纺丝成维尼纶，在工业上具有很高的价值。例如，聚醋酸乙烯酯乳胶具有环境友好、黏接强度高、机械稳定性优良、抗微生物腐蚀、具有一定耐氧化及紫外辐射等特点。但是，传统的聚醋酸乙烯酯乳胶存在缺点，如耐水性、耐热性以及机械稳定性较差；湿热条件下，其粘结强度会降低；抗蠕变性能较差，在长期载荷作用或高温作用下胶皮容易发生滑动；胶乳稳定性导致的贮藏稳定较差等。因此，有必要对聚醋酸乙烯酯进行改性，例如共混改性和共聚改性。由于相容性的问题，共混改性往往导致发生相分离，稳定性不高。而共聚改性的方法则主要受限于醋酸乙烯酯作为低活性单体，其与大部分的高活性单体均存在较大竞聚率差异的问题无法得到共聚物，比如，与醋酸乙烯酯竞聚率差异极大的苯乙烯单体事实上是其阻聚剂。因此需要新的方法来制备醋酸乙烯酯共聚物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种羧酸乙烯酯共聚物及其制备方法。所述羧酸乙烯酯包括醋酸乙烯酯或其他低活性羧酸乙烯酯。本专利技术采用聚乙烯基酮及其共聚物作为原料，通过在特定条件下进行氧化，可以得到羧酸乙烯酯和多种高活性自由基单体的共聚物，如无规共聚物或嵌段共聚物。具体地，本专利技术提供一种羧酸乙烯酯共聚物，其结构式如式II所示：式中，a、b、c和n表示相应重复单元的聚合度，均为0～100000之间的整数，优选0～50000，更优选0～10000，最优选0～1000，但a和b不为零，且a大于或等于b+c；b+n大于10，优选大于50，更优选大于100；(b+c):(a-b-c)大于20:80，优选大于30:70，更优选大于40:60，最优选大于50:50；a、b、c和n彼此独立地可以为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000。式中，R1选自C1-C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基，C3-C10、优选C3-C8、更优选C3-C5的环烷基，C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳基和C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳烷基；R2为H、F、Cl或C1～C10、优选C1-C5、更优选C1-C2的烷基；R3选自C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳基，C1-C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的酯基，氰基，卤素，吡啶，吡咯烷酮，咔唑，酰胺和未经取代或被卤素取代的C2-C10、优选C2-C8、更优选C2-C5的烯基。进一步地，所述羧酸乙烯酯共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物，优选无规共聚物；所述无规共聚物为二元无规共聚物、三元无规共聚物或三元以上的无规共聚物；所述嵌段共聚物为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或三嵌段以上的多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段含有羧酸乙烯酯单体单元，优选地在含有羧酸乙烯酯单体单元的至少一个嵌段中，羧酸乙烯酯单体单元是无规分布的。进一步地，所述羧酸乙烯酯共聚物为醋酸乙烯酯共聚物，其结构式如式IV所示：式中，x、m和n表示相同重复单元的聚合度；m、n和x为0～100000之间的整数，优选0～50000，更优选0～10000，最优选0～1000，但x不为零，优选x和n不为零；且m大于或等于x；x+n大于10，优选大于50，优选大于100；x:(m-x)大于20:80，优选大于30:70，更优选大于40:60，最优选大于50:50；其中，x、m和彼此独立地可以为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000。式IV中，R2和R3的定义同上述式II对于R2和R3的定义。进一步地，所述羧酸乙烯酯共聚物为a)选自以下结构式的无规共聚物：各式中，x、m和n的定义同上述式IV对于x、m和n的定义；R4为H或C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基；R5、R6、R7、R8和R9独立地选自H，C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基，卤素，C1～C10、优选C1-C8、更本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羧酸乙烯酯共聚物，其结构式如式II所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种羧酸乙烯酯共聚物，其结构式如式II所示：



式中，a、b、c和n表示相应重复单元的聚合度，均为0～100000之间的整数，优选0～50000，更优选0～10000，最优选0～1000，但a和b不为零，优选a、b和n都不为零，且a大于或等于b+c；b+n大于10，优选大于50，更优选大于100；(b+c):(a-b-c)大于20:80，优选大于30:70，更优选大于40:60，最优选大于50:50；
式中，R1选自C1-C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基，C3-C10、优选C3-C8、更优选C3-C5的环烷基，C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳基和C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳烷基；R2为H、F、Cl或C1～C10、优选C1-C5、更优选C1-C2的烷基；R3选自C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳基，C1-C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的酯基，氰基，卤素，吡啶，吡咯烷酮，咔唑，酰胺和未经取代或被卤素取代的C2-C10、优选C2-C8、更优选C2-C5的烯基。


2.根据权利要求1所述的羧酸乙烯酯共聚物，其特征在于，所述羧酸乙烯酯共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物，优选无规共聚物；
所述无规共聚物为二元无规共聚物、三元无规共聚物或三元以上的无规共聚物；
所述嵌段共聚物为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或三嵌段以上的多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段含有羧酸乙烯酯单体单元。


3.根据权利要求1或2所述的羧酸乙烯酯共聚物，其特征在于，所述羧酸乙烯酯共聚物为醋酸乙烯酯共聚物，其结构式如式IV所示：：



各式中，x、m和n表示相应重复单元的聚合度；m、n和x为0～100000之间的整数，优选0～50000，更优选0～10000，最优选0～1000，但x不为零，优选x和n都不为零；且m大于或等于x；x+n大于10，优选大于50，优选大于100；x:(m-x)大于20:80，优选大于30:70，更优选大于40:60，最优选大于50:50；
式IV中，R2和R3的定义同权利要求1中式II的R2和R3的定义。


4.根据权利要求3所述的羧酸乙烯酯共聚物，其特征在于，所述醋酸乙烯酯共聚物为a)选自以下结构的无规共聚物：






各式中，x、m和n表示相应重复单元的聚合度；m、n和x为0～100000之间的整数，优选0～50000，更优选0～10000，最优选0～1000，但x不为零，优选x和n都不为零；且m大于或等于x；x+n大于10，优选大于50，优选大于100；x:(m-x)大于20:80，优选大于30:70，更优选大于40:60，最优选大于50:50；
R4为H或C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基；R5、R6、R7、R8和R9独立地选自H，C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基，卤素，C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷氧基，硝基和氰基；R10为H，C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基，C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳基或C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳烷基；R11和R12独立地选自H和C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基；R13为H，C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基和卤素；R14、R15和R16独立地选自H和C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基；R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、和R24独立地选自H，C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基和卤素；
或者
b)选自以下结构的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，






式中，x、x’、m、m’、n和n’表示相应重复单元的聚合度；x、x’、m、m’、n和n’为0～100000之间的整数，优选0～50000，更优选0～10000，最优选0～1000；但x和x’中的至少一个不为零，优选x和x’中的至少一个和n不为零；且m大于或等于x，m’大于或等于x’；x或x’与n的和大于10，优选大于50，更优选大于100；x:(m-x)或x’:(m’-x’)大于20:80，优选大于30:70，更优选大于40:60，最优选大于50:50；r表示在该链段中相邻的两种单体单元是无规分布的；b表示左右方括号中的结构单元是嵌段连接；
式中，R2和R2’相同或者不同，独立地选自H或C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基；R3和R3’相同或者不同，独立地选自C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳基，C1-C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的酯基，氰基，卤素，吡啶，吡咯烷酮，咔唑，酰胺和未经取代或被卤素取代的C2-C10、优选C2-C8、更优选C2-C4的烯基。


5.一种制备如权利要求1至4中任一项所述的羧酸乙烯酯共聚物的方法，包括如下步骤：
在氧化剂和添加剂共同作用下，使聚乙烯基酮或其共聚物反应得到羧酸乙烯酯共聚物；
所述添加剂为酰胺类化合物、尿素类化合物、硫脲类化合物、氨基甲酸铵类化合物、氨基甲酸酯类化合物、有机磷酸类化合物、硅氧类试剂、有机磷酰胺类化合物和无机盐中的至少一种；
所述乙烯基酮共聚物中的共聚单体的自由基聚合活性高于羧酸乙烯酯的自由基聚合活性，优选地，所述共聚单体与醋酸乙烯酯的自由基聚合竞聚率之比为1-100000，优选4-50000，更优选10-20000。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述聚乙烯基酮或其共聚物的结构式如I所示：



式I中，a和n表示相应重复单元的聚合度，均为0～100000之间的整数，优选0～50000，更优选0～10000，最优选0～1000，但a不为零；且a+n大于10，优选大于50，更优选大于100；
R1选自C1-C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基，C3-C10、优选C3-C8、更优选C3-C5的环烷基，C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳基和C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳烷基；R2为H、F、Cl或C1～C10、优选C1-C5、更优选C1-C2的烷基；R3选自C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳基，C1-C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的酯基，氰基，卤素，吡啶，吡咯烷酮，咔唑，酰胺，未经取代或被卤素取代的C2-C10、优选C2-C8、更优选C2-C5的烯基，和OR，其中R表示C1-C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基或C2-C10、优选C2-C8、更优选C2-C4的酰基。


7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯基酮共聚物中的共聚单体为下述1)-10)中的至少一种：
1)苯乙烯或被选自C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基，C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳基和C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳烷基的取代基取代的苯乙烯；
2)(甲基)丙烯酸或被选自C1～C10、优选C1-C8、更优选C1-C4的烷基，C6-C14、优选C6-C10、更优选C6-C8的芳基和C6-C14、优选C6-C10...

【专利技术属性】
技术研发人员：李乐，马鹏飞，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44