一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂，NiSO

【技术实现步骤摘要】
一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
二聚异丁烯(DIB)主要成分为2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)和2,4,4-三甲基-2-戊烯(β-DIB)，是无色透明液体，易挥发。DIB可用于生产辛基酚、异壬醇及辛基二苯基胺等多种精细化学品。DIB和苯酚反应生成辛基酚，辛基酚是一种重要的精细化工产品，是合成表面活性剂、抗氧剂、稳定剂、树脂等的基本原料。DIB可以加氢生成异辛烷，异辛烷是一种高辛烷值油品添加剂，这是目前国外MTBE装置转产的主要途径。工业品的DIB主要为含76％的α-DIB和约含20％的β-DIB，辛烯占2％。最早的DIB合成采用硫酸萃取工艺，用硫酸作催化剂，DIB纯度在60％左右，设备腐蚀严重，且污染环境，目前该工艺已逐步被淘汰。法国石油研究院开发的Slectopol工艺，从富含异丁烯C4馏分中选择性齐聚异丁烯，采用硅铝球作催化剂。我国石家庄炼油厂1994年采用该工艺，产品主要为异丁烯的二聚体和三聚体，DIB纯度85％左右。美国UOP公司采用固体磷酸作催化剂，反应气组成为低碳烯烃和循环馏分，产品中DIB的选择性较高，是目前应用最多的一种工艺；但该工艺反应过程中需不断补充水分，这导致催化剂易泥化、结块，使用寿命缩短，废催化剂卸出困难，失活后不能再生。应用于DIB合成的催化剂主要有固体磷酸盐催化剂、复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、树脂催化剂、固体超强酸催化剂和负载型硫酸盐催化剂。其中负载型硫酸盐催化剂有良好的热稳定性，催化剂中含有相当数量的中等强度酸中心，该类催化剂已经成为近年来的研究热点。LiweiTong等(KineticstudiesonthedimerizationofisobutenewithNi/Al2O3asacatalystforreactivedistillationprocess[J],ChineseJournalofChemicalEngineering,2015,23(3),520～527)发现Ni/Al2O3催化剂有较高的异丁烯齐聚活性和DIB选择性，表明镍是一种合成DIB的高活性物种。MingweiXue等(SurfaceacidicandredoxpropertiesofV-Ag-Ni-Ocatalystsfortheselectiveoxidationoftoluenetobenzaldehyde[J],AppliedCatalysisA:General,2007,330,117～126)发现镍和钒可以形成合金，钒可以显著增强镍的表面酸性。因此可以设计开发一种钒改性的负载型硫酸镍催化剂，以期获得较高的异丁烯二聚活性和DIB选择性。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂及其制备方法和应用。本专利技术通过向NiSO4/SiO2催化剂中添加助剂钒，增强镍的表面酸性，并采用两步等体积浸渍法制备所述复合催化剂，催化剂酸性的提高有利于增强催化剂的异丁烯二聚活性。技术方案：本专利技术的目的通过下述技术方案实现：本专利技术提供了一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂，NiSO4的负载量为0.566～1.981mmolNiSO4/gSiO2，钒的负载量为0.01～0.1molV/molNi。本专利技术还提供了所述的钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：(1)称取硫酸镍盐，溶于去离子水，得到硫酸镍盐的浓度为0.472～1.651mol/L；(2)向步骤(1)所得溶液中加入二氧化硅，硫酸镍盐与二氧化硅的加入量配比为0.566～1.981mmolNiSO4/gSiO2，放置至二氧化硅将溶液充分吸收并呈蓬松状；(3)将步骤(2)所得物料于80～150℃烘3～6h、350～550℃煅烧4～8h，得到NiSO4/SiO2；(4)称取偏钒酸铵，溶于草酸水溶液中，得到偏钒酸铵的浓度为0～0.165mol/L；(5)向步骤(4)所得溶液中加入NiSO4/SiO2，偏钒酸铵与(NiSO4/SiO2)的加入量配比为0～0.1molNH4VO3/mol(NiSO4/SiO2)，放置至(NiSO4/SiO2)将溶液充分吸收并呈蓬松状；(6)将步骤(5)所得物料于80～150℃烘3～6h、450～600℃煅烧5～9h，得到钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂。本专利技术制备得到的钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂，相较于单纯镍基催化剂，反应活性明显提高。优选地，所述步骤(1)中硫酸镍盐包括NiSO4、NiSO4·6H2O或NiSO4·7H2O中的一种或几种。优选地，所述步骤(2)中二氧化硅为介孔材料，其结构参数为平均孔径9～16nm，孔容0.7～1.1cm3/g，比表面积280～370m2/g。选用介孔二氧化硅，可以增大反应原料的吸附速率和反应生成物的脱附速率，从而提高催化剂活性。优选地，所述步骤(4)中草酸水溶液浓度为0.1～0.8mol/L。采用草酸水溶液作溶剂，可以通过草酸络合作用，增大偏钒酸铵的溶解度。本专利技术还提供了所述的钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂在混合C4中异丁烯选择性二聚反应中的应用。优选地，将催化剂应用于在混合C4中异丁烯选择性二聚反应时，反应温度40～80℃，液体空速2～20h-1，反应压力0.5～1.5MPa。此条件下，异丁烯转化率80～100％，DIB选择性70～93％，其他烯烃转化率0.2～1％。进一步优选地，将催化剂应用于混合C4中异丁烯选择性二聚反应时，催化剂装填在固定床反应器的管层内，调整背压阀设定反应压力0.5～1.5MPa，通入高纯氮气吹扫2～4h，氮气流速10～30L/h，催化剂床层温度100～180℃；催化剂床层温度降至反应温度40～80℃，切断氮气，启动平流泵，从混合C4储罐向反应器泵入混合C4；反应后物料经背压阀放空后，进入气液分离器，反应2小时后，排空气液分离器内的液体，再次收集的液体进气相色谱离线分析，分离出的气体进气相色谱在线分析。本专利技术未提及的技术均参照现有技术。有益效果：本专利技术采用两步等体积浸渍法制备得到钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂。通过向NiSO4/SiO2催化剂中添加助剂钒，增强镍的表面酸性，催化剂酸性的提高，增强了催化剂的异丁烯二聚活性。将催化剂应用于在混合C4中异丁烯选择性二聚反应时，反应温度40～80℃，液体空速2～20h-1，反应压力0.5～1.5MPa。此条件下，异丁烯转化率80～100％，DIB选择性70～93％，其他烯烃转化率0.2～1％。附图说明图1为本专利技术混合C4中异丁烯二聚反应的装置结构示意图；图中，1-原料计量称、2-混合C4储罐、3-平流泵、4-干燥器、5-高纯氮气钢瓶、6-质量流量计、7-固定床反应器、8-背压阀、9-气液分离器、10-气相色谱。具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂，其特征在于：NiSO

【技术特征摘要】
1.一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂，其特征在于：NiSO4的负载量为0.566～1.981mmolNiSO4/gSiO2，钒的负载量为0.01～0.1molV/molNi。


2.根据权利要求1所述的钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
(1)称取硫酸镍盐，溶于去离子水，得到硫酸镍盐的浓度为0.472～1.651mol/L；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入二氧化硅，硫酸镍盐与二氧化硅的加入量配比为0.566～1.981mmolNiSO4/gSiO2，放置至二氧化硅将溶液充分吸收并呈蓬松状；
(3)将步骤(2)所得物料于80～150℃烘3～6h、350～550℃煅烧4～8h，得到NiSO4/SiO2；
(4)称取偏钒酸铵，溶于草酸水溶液中，得到偏钒酸铵的浓度为0.0165～0.165mol/L；
(5)向步骤(4)所得溶液中加入NiSO4/SiO2，偏钒酸铵与(NiSO4/SiO2)的加入量配比为0.01～0.1molNH4VO3/mol(NiSO4/SiO2)，放置至(NiSO4/SiO2)将溶液充分吸收并呈蓬松状；
(6)将步骤(5)所得物料于80～150℃烘3～6h、450～600℃煅烧5～9h，得到钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李泽壮，刘经伟，杨爱武，季松，杭卫军，柏基业，王英武，刘丽娟，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32