一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种可用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法以及使用该催化剂由乙二醇制备有机胺衍生物的方法，所述催化剂为负载型催化剂，由活性成分和载体构成，所述活性成分由Ni、Co和Ru的金属单质、其氧化物、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐等构成，所述载体包括选自SiO

【技术实现步骤摘要】
一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法和用途
本专利技术属于乙二醇催化转化制备高附加值化学品应用
，具体涉及一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法，和使用该催化剂利用乙二醇还原胺化制备有机胺产物的方法。
技术介绍
由乙二醇可以制得很多胺类化合物，这些化合物用途非常广泛，如乙二胺是重要的化工原料，广泛用以制造有机化合物、高分子化合物、药物等，用于生产农药杀菌剂(代森锌、代森铵)、杀虫剂、除草剂、染料、染料固色剂、合成乳化剂、破乳剂等等。乙醇胺主要用作合成树脂和橡胶的增塑剂、硫化剂、促进剂和发泡剂、以及农药、医药和染料的中间体。也是合成洗涤剂、化妆品的乳化剂等的原料。哌嗪作为一种医药中间体，主要用于生产驱肠虫药磷酸哌嗪、枸橼酸哌嗪，以及氟奋乃静、强痛定、利福平。羟乙基哌嗪用来合成表面活性剂、医药和农药。也可用于合成精神病药氟奋乃静、脱硫、脱碳、生活缓冲剂、还可用作聚氨酯催化剂等。中国专利CN101906084A报道了一种由乙二醇胺化制备哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的方法，该方法以乙二醇的水溶液为原料，在氢气和氨气气氛中，8-25MPa的条件下，可以实现乙二醇转化率80％以上，胺的总选择性超过80％，但是其运行压力高，这对设备要求苛刻，同时安全性存在一定问题。中国专利CN105536858A报道了一种由乙二醇制备乙醇胺和乙二胺的方法，该工艺以乙二醇为原料，在12MPa、300℃条件下，乙二醇转化率47％，乙醇胺选择性45.3％，乙二胺选择性18.7％。专利CN106749099A和CN108084034A公开了一种乙二醇胺化的方法，以丝光沸石为载体负载Ni、Cu等催化剂，在210-250℃，N2压力5-15MPa条件下，可以实现乙二醇转化率78％，乙二胺、乙醇胺、哌嗪的总选择性在90％。但是上述乙二醇胺化制备下游有机胺的方法还存在明显的缺陷，例如反应压力过高，催化剂的使用寿命较短等。因此，仍然需要开发反应条件更温和，并且催化剂使用寿命更长的合成方法。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题，根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的是提供一种可用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由活性成分和载体构成，所述活性成分由Ni、Co和Ru的金属单质、其氧化物、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐等构成，所述载体包括选自SiO2、羟基磷灰石和Al2O3中的一种或多种。优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为95％至60％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为5％至40％。优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为90％至70％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为10％至30％。更优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为85％至70％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为15％至30％。最优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为75％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为25％。优选地，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1.5-0.5:0.1-0.5。优选地，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1.2-0.8:0.1-0.3。优选地，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1:0.25。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)按照最终催化剂中活性成分的化学计量比将金属活性组分Ni和Co的金属盐加入溶剂中进行溶解以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度控制为1至3mol·L-1；(2)将载体加入步骤(1)所得混合溶液中并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，得到初级产物；(3)将Ru的金属盐加入溶剂中进行溶解，得到浓度为0.2至0.5mol·L-1-的含Ru的溶液；(4)按照最终催化剂中活性成分的化学计量比将步骤(2)中得到的干燥后的初级产物加入步骤(3)所得含Ru的溶液中，并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，然后在焙烧温度为400～650℃下焙烧2-4小时，得到的催化剂产品经成型和造粒后用于固定床反应器进行催化反应。优选地，所述溶剂选自水，或水与乙醇的混合物。优选地，所述Ni的金属盐、Co的金属盐和Ru的金属盐分别选自其各自的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐，更优选为硝酸盐。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的另一个目的是提供一种由乙二醇在氢气、氨气和所述催化剂存在条件下还原胺化制备有机胺衍生物的方法，该方法工艺条件更加温和，催化剂使用寿命长，可以实现生产工艺长时间的连续运行，得到的有机胺比现有方法种类更多，更利于工业化生产。根据本专利技术的所述由乙二醇在氢气、氨气和所述催化剂存在条件下还原胺化制备有机胺衍生物的方法如下进行：反应器采用固定床管式反应器，内径1.5cm，管长30cm，内装催化剂20g，乙二醇以流量0.06g/min的速率进入温度170-240℃的催化剂床层中，氢气压力3-8MPa，氢气流量15-40ml/min，液氨流量为0.4ml/min，然后经过冷凝器、分离器分离出液相产品。优选地，所述制备有机胺衍生物的方法的反应温度为180-220℃，氢气压力为4-7MPa。更优选地，所述制备有机胺衍生物的方法的氢气压力为4-6MPa。有益效果根据本专利技术的可用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂含有三种活性成分，成分简单，制备工艺温和。使用该催化剂的由乙二醇在氢气、氨气和所述催化剂存在条件下还原胺化制备有机胺衍生物的方法的工艺条件更加温和，催化剂使用寿命长，可以实现生产工艺长时间的连续运行，得到的有机胺比现有方法种类更多，更利于工业化生产。具体实施方式以下，将详细地描述本专利技术。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许专利技术人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本专利技术的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本专利技术的范围，从而应当理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。从如下反应式1可以看出乙二醇胺化的反应机理主要分为三个步骤，醇羟基脱氢生成醛基或羰基，两者与NH3或胺反应生成亚胺(C＝N)，亚胺加氢生成有机胺，三步反应都需要合适的催化剂，单一组分催化剂很难做到同时催化三步反应的目的，因此需要多种组分协同作用才有利于有机胺的生成。同时，乙二醇胺化可以得到多种胺类产物，将具有脱氢、加氢以及有能力催化亚胺生成的活性组分相结合会得到不同的胺类产品。除了催化剂本身外，从反应机理来看，过程中有氢气参与，氢气压力同样会对催化剂活性及产物分布产生影响。因此选择合适本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由活性成分和载体构成，所述活性成分由Ni、Co和Ru的金属单质、其氧化物、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐等构成，所述载体包括选自SiO

【技术特征摘要】
1.一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由活性成分和载体构成，所述活性成分由Ni、Co和Ru的金属单质、其氧化物、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐等构成，所述载体包括选自SiO2、羟基磷灰石和Al2O3中的一种或多种，所述催化剂中，所述载体的质量百分含量为95％至60％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为5％至40％。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述载体的质量百分含量为90％至70％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为10％至30％。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，载体的质量百分含量为85％至70％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为15％至30％。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，载体的质量百分含量为75％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为25％。


5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1.5-0.5:0.1-0.5。


6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1.2-0.8:0.1-0.3。


7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1:0.25。


8.根据权利要求1至7中任意一项所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照最终催...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹泉，郭荣波，田宇，国纲，罗生军，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37