电解质元件和结合有电解质元件的电池制造技术

电解质元件(10)包括非反应性金属(例如含铝的铁素体钢)的穿孔片(11)，和通过多孔陶瓷亚层(16b)结合到穿孔片(11)的一个面的钠离子传导陶瓷的不可渗透陶瓷层(16b)。穿孔片(11)的厚度可在50μm至500μm的范围内，并且不可渗透陶瓷层(16b)的厚度可不大于50μm，例如20μm或10μm。因此，由陶瓷的不可渗透薄层(16b)提供电解质性质，而由穿孔片(11)提供机械强度。电解质元件(10)可用于可再充电的熔融钠‑金属卤化物电池，特别是钠/氯化镍电池(20)。这使具有提高的功率密度的电池成为可能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电解质元件和结合有电解质元件的电池本专利技术涉及电解质元件，制造电解质元件的方法，以及结合有电解质元件的电池。本专利技术还涉及由这些电池形成的电池组。本专利技术例如涉及熔融钠-金属卤化物可再充电电池组，例如可称为ZEBRA电池的钠/氯化镍电池(参见例如J.L.Sudworth,“TheSodium/NickelChloride(ZEBRA)Battery”(J.PowerSources100(2001)149-163)。钠/氯化镍电池结合有液态钠负极，该液态钠负极通过传导钠离子的固体电解质与正极隔开。固体电解质可例如由β氧化铝组成。正极包括镍、氯化镍和氯铝酸钠，其在使用期间为液态，并充当二次电解质，以允许钠离子从氯化镍传输到固体电解质。正极还结合有铝粉。电池的工作温度通常低于350℃，但必须高于氯铝酸钠的熔点157℃，且工作温度通常在270℃和300℃之间。在放电期间，正常反应如下：阴极(正极)：NiCl2+2Na++2e-→Ni+2NaCl阳极(负极)：Na→Na++e-总的结果是无水氯化镍(在阴极中)与金属钠(在阳极中)反应产生氯化钠和镍金属，电池电压在300℃为2.58V。电池通常在其经完全放电状态组装，即，将与氯化钠混合的镍粉用于阴极，并通过给电池充电产生钠金属和氯化镍。阴极组合物还可结合有硫化铁，硫化铁提供硫，硫在重复的充电和放电循环期间抑制镍的粒度变化，并且铁提高电池性能，特别是对于电池放电结束和在电流脉冲期间。这样的电池通常利用β氧化铝的陶瓷管作为电解质，它可以为圆筒形管，或者可以为具有旋绕表面的管。r>与其它电池组技术相比，这种类型的电池具有重大的理论优势，尤其是没有竞争性副反应，因此可有100%充电效率；没有自放电；电池在充电状态可自调节，从而防止过充电故障；如果串联连接电池组中的电池故障，则故障的电池将具有与无损伤的电池相当的电阻，因此该串联可继续工作；并且制造电池的材料便宜。然而，迄今为止，ZEBRA电池已用壁厚至少1mm的钠离子传导陶瓷管作为电解质，因此，该电池必须在高于约270℃的温度工作，以确保电解质有足够的钠离子传导率。电解质的厚度还意味着从环境起的典型启动时间按小时度量，以确保电解质不破裂。高工作温度和缓慢启动时间使这种类型的电池组限于某些利基应用。然而，未支撑的较薄电解质层的强度不足以承受制造、组装和工作期间的应力。因此，本专利技术提供一种电解质元件，该电解质元件包括：非反应性金属的穿孔片；和结合到穿孔片的一个面的钠离子传导陶瓷的不可渗透层。因此，在这种电解质元件中，可由金属片提供强度，这使电解质的厚度与常规ZEBRA电池中所要求的厚度相比能够显著减小。这使电池或电池组可在明显更低的温度(例如低于200℃)充分工作。另外，明显较薄的陶瓷层还显著降低从环境加热所引起的应力，因此从环境的启动时间可能只有几分钟。这些都是商业上有利的益处。在第二方面，本专利技术提供一种制造电解质元件的方法，所述方法包括：形成非反应性金属的穿孔片；并通过在高于650℃且通常高于700℃的温度烧结陶瓷的前体，形成结合到穿孔片的一个面的钠离子传导陶瓷的不可渗透层，。通过在高温(通常高于650℃，且其可高于700℃，例如800℃、900℃或950℃，但通常低于1150℃)下的烧结过程，可制备陶瓷的不可渗透层。陶瓷的不可渗透层是无孔的，或者可具有封闭的非连接孔。优选其孔隙率小于5%，因此致密度大于95%。陶瓷的不可渗透层可直接结合到穿孔片的面，或者它可通过结合到与穿孔片的该面结合的多孔陶瓷亚层而间接结合到穿孔片的面。多孔陶瓷亚层应可渗透，且可具有在15%和50%之间的孔隙率(因此致密度在50%和85%之间)，并且可由包含成孔剂和比用于制造不可渗透陶瓷层所用更大的颗粒的组合物制成。陶瓷层可例如通过以下过程制成，所述过程包括烧结多孔陶瓷亚层，然后形成由比形成多孔陶瓷亚层所用更小的颗粒制成的致密化顶层，从而形成不可渗透陶瓷层。不可渗透陶瓷层可例如包含β氧化铝，但另外可包含在烧结过程中形成玻璃的材料。因此，虽然将其称为陶瓷层，但在本语境中术语“陶瓷”包括陶瓷和玻璃的组合，只要该层在工作期间传导钠离子即可。不可渗透陶瓷层必须不可渗透，也就是说，它将对气体不可渗透，和因此在工作期间对液体不可渗透。在钠离子传导陶瓷的不可渗透层与穿孔片的面之间有多孔且可渗透的陶瓷亚层时，多孔陶瓷亚层可由也为钠离子导体的材料制成。这会有提供更大钠离子传导材料表面积的益处。或者，多孔陶瓷亚层可由不传导钠离子的材料制成。为了用于钠/氯化镍电池，穿孔片中的非反应性金属可以为镍，或耐腐蚀合金，例如含铝的铁素体钢，特别是已知为Fecralloy(商标)的类型，它是具有最多20%铬、0.5-12%铝和0.1-3%钇的铁。例如，它可包括具有15%铬、4%铝和0.3%钇的铁。在空气中加热这种金属时，它形成氧化铝的粘着氧化物涂层，其保护合金免于进一步氧化，该氧化物层还保护合金在陶瓷烧结期间免于腐蚀。在这种金属用作衬底并涂覆有陶瓷层时，相信金属上的氧化铝氧化物层会与陶瓷涂层结合，从而确保陶瓷材料粘着到金属衬底上。另一种潜在的耐腐蚀钢合金会是一种在加热时形成氧化铬或CrMn尖晶石表面氧化物层的合金，该表面氧化物层是电子传导的。多孔陶瓷亚层的提供在制造电解质元件期间以及在使用结合有电解质元件的电池期间均提供益处。应理解，诸如镍和钢的金属具有比陶瓷材料更高的热膨胀率。陶瓷材料在远高于要使用电解质的电池的工作温度的高温下烧结期间形成固体烧结结构。因此，在电池工作期间，由于电池的工作温度(例如250℃或300℃)显著低于烧结期间的温度，因此金属衬底将陶瓷材料保持在压缩下。金属片提供强度，而陶瓷的不可渗透层提供电解质所需的电绝缘和钠离子传导性质。穿孔片的厚度可例如在50μm至500μm的范围内，更优选在80μm和250μm之间。例如，它可以为具有穿孔的金属箔，例如在四方形阵列或六边形阵列上，直径在20µm和60µm之间(例如30µm)的孔，所述孔以100µm和200µm之间(例如150µm)的间距提供，或直径在60µm和100µm之间(例如70µm)的更大的孔，所述孔的间距在150µm和300µm之间(例如200µm)。阵列中孔间的中心到中心的间隔可以在孔直径的两倍和十倍之间。这样的穿孔可通过激光或化学蚀刻来形成。或者，穿孔片可以为扩张金属片(expandedmetalsheet)，也就是说，已提供有多个狭缝且然后纵向和横向拉伸以使得狭缝展开成孔的片。在这种情况下，优选在形成陶瓷层之前将金属片压制或压延，以使其平坦。金属织网如果已经压延使其平坦，则也可用作为穿孔片。陶瓷层的厚度可小于穿孔片的厚度，只要它足够厚以使其不具有通孔，并因此不可渗透。例如，它的厚度可不大于50μm，例如20μm或10μm。现在将只通过举例并参考附图来进一步和更具体地描述本专利技术，其中：图1显示本专利技术的电解质的剖视图；图2显示结合有图1的电解质的本专利技术的钠/氯化镍电池的剖视图；图3显示结合有图2中所示电池的电池组的示意侧视图；并且图4显示结合有图1的电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电解质元件，所述电解质元件包括：非反应性金属的穿孔片；和钠离子传导陶瓷的不可渗透层，该不可渗透层通过结合到多孔陶瓷亚层而间接结合到穿孔片的一个面，所述多孔陶瓷亚层与穿孔片的该面结合。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171013 GB 1716779.21.一种电解质元件，所述电解质元件包括：非反应性金属的穿孔片；和钠离子传导陶瓷的不可渗透层，该不可渗透层通过结合到多孔陶瓷亚层而间接结合到穿孔片的一个面，所述多孔陶瓷亚层与穿孔片的该面结合。


2.权利要求1所述的电解质元件，其中不可渗透陶瓷层是无孔的。


3.权利要求1或权利要求2所述的电解质元件，其中多孔陶瓷亚层由也为钠离子导体的材料制成。


4.前述权利要求中任一项所述的电解质元件，其中穿孔片的非反应性金属为镍，或者为含铝的铁素体钢，或者为形成氧化铬或CrMn尖晶石氧化物的表面涂层的钢。


5.权利要求4所述的电解质元件，其中非反应性金属为含铝的铁素体钢，所述含铝的铁素体钢在被陶瓷层涂覆前已在空气中加热，以形成氧化铝的粘着氧化物涂层。


6.前述权利要求中任一项所述的电解质元件，其中穿孔片的厚度在50μm至500μm的范围内，更优选在80μm和250μm之间。


7.前述权利要求中任一项所述的电解质元件，其中穿孔片为具有穿孔的金属箔，这些穿孔为在四方形阵列或六边形阵列上间距在100μm和200μm之间的宽度在20μm和60μm之间的孔。


8.权利要求1至7中任一项所述的电解质元件，其中穿孔片为扩张金属片，并且优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：R道森，
申请(专利权)人：利纳能源有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB