用于转角成型应用的弹性体三元共聚物组合物制造技术

这里公开了一种组合物，其包含5‑20重量份/100重量份橡胶(phr)的包含1‑10wt％二烯、5‑40wt％α‑烯烃和15‑85wt％丙烯的丙烯‑α‑烯烃‑二烯(PEDM)三元共聚物，所述wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量；和80‑95phr的包含乙烯、一种或多种C

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于转角成型应用的弹性体三元共聚物组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2017年12月08日提交的美国临时申请号62/596,266的优先权利益，所述文献通过参考引入本文。
本公开内容涉及包含丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物，例如丙烯-乙烯-二烯(PEDM)三元共聚物的聚合物组合物，和由其制得的转角成型(corningmolding)制品。
技术介绍
EP(D)M聚合物越来越多地用于转角成型(cornermolding)应用。密实转角成型配混物，典型地在65-80肖氏A的硬度范围中，用于玻璃导槽(runchannels)。低的配混物粘度、橡胶注塑方法中的快速固化和与EP(D)M型材良好的粘附是这些应用所希望的属性中的一些。仍需要进一步增强含EP(D)M聚合物的配混物中的这些性能。可以通过经由降低乙烯含量并因此降低结晶度来设计聚合物实现粘附或粘结。然而，结晶度降低危害另一种重要的性能：生坯强度(greenstrength)。通过在串联或并联构型的多个反应器中合成EP(D)M，可以设计聚合物以同时平衡粘性和生坯强度。美国专利号5,654,370和美国专利号5,571,868描述了含EP(D)M弹性体的弹性体制品，所述EP(D)M弹性体在压延商品中提供了剥离粘附和粘结以及生坯强度组合方面令人意外的改进。然而，这种途径可能不适合于橡胶注塑应用。烃增粘剂，例如EscorezTM树脂已经用作添加剂以改进EP(D)M制剂的生坯粘结性(greentack)。可以通过添加烃增粘剂显著地影响所述制剂的固化性能。例如，未氢化增粘剂与EP(D)M共硫化，但是不显示长期耐热性，原因在于这些增粘剂是不饱和的。氢化增粘剂是昂贵的，但是显示更好的热稳定性。因此，仍需要基于聚合物的方案以进一步增强粘结性而不会显著地影响固化和物理性能。一些可能相关的背景参考文献包括：美国专利号5,654,370；5,571,868；7,199,189；美国专利公开号2013/050488；2017/0233513；美国专利申请序列号62/485649；以及J.R.Beatty,RubberChem.&Tech.,42,1041(1969)和G.R.Hamed,RubberChem.&Tech.,54,578(1981)。
技术实现思路
这里所公开的是组合物，包含5-20重量份/100重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，所述丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物包含1-10wt％二烯、5-40wt％α-烯烃和15-85wt％丙烯，所述wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量；和80-95phr的基于乙烯的共聚物，所述基于乙烯的共聚物包含乙烯、一种或多种C3-C12α-烯烃和，非必要地，一种或多种二烯；其中所述基于乙烯的共聚物的乙烯含量的量(以wt％为单位，基于所述基于乙烯的共聚物的总重量)大于所述PEDM三元共聚物的α-烯烃含量的量(以wt％为单位，基于所述PEDM三元共聚物的总重量)。附图简述图1示出了随转角成型应用的PEDM含量变化的橡胶与橡胶粘结力。图2示出了随转角成型应用的PEDM含量变化的生坯强度。详细描述丙烯乙烯共聚物可以商品名VistamaxxTM基于丙烯的聚合物商购。这些聚合物的乙烯含量低(典型地在4.5wt％-17wt％的范围内)并具有全同立构丙烯结晶度。聚合物的结晶度随乙烯含量增加而减小。丙烯乙烯共聚物和三元共聚物还可以用不产生立体特异性结构的备选催化剂合成。此类聚合物在宽范围乙烯含量内将基本上是无定形的。这一研究中描述的PEDM聚合物用二甲基·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合铪合成。本专利技术PEDM聚合物的乙烯含量为5wt％-35wt％。另外，所述聚合物经由乙叉基降冰片烯(ENB)的引入而含有低水平的不饱和部分。在本专利技术中，适合于转角成型应用的弹性体制剂使用VistalonTM7602作为对比聚合物配制。典型的配混物含有大约32wt％聚合物，1.33的聚合物与油之比，并且是硫固化的。在本专利技术中，具有15wt％乙烯含量、低ENB(2.7wt％)和7.5g/10min的低熔体流动速率的PEDM聚合物选为添加剂聚合物。用PEDM聚合物按5phr-20phr的含量替换EP(D)M的一部分。测量配混物生坯性能、橡胶与橡胶粘结性、固化、拉伸和撕裂性能。如本专利技术实施例中指示那样，含PEDM聚合物的制剂与含VistalonTM7602的对照制剂相比显示一贯更高的粘结性。定义本文所使用的术语“共聚物”指在包括具有两种或更多种单体的聚合物。本文所使用的术语“聚合物”包括，但不限于，均聚物、共聚物、三元共聚物等和它们的合金聚合物(alloy)和共混物。本文所使用的术语"聚合物"还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语"聚合物"应该还包括所有可能的几何构型，除非另外特别说明。此种构型可以包括全同立构、间同立构和无规(即，无规立构)对称。本文所使用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。本文所使用的术语"单体"或"共聚单体"可以是指用来形成聚合物的单体，即呈聚合之前的形式的未反应的化学化合物，并且还可以是指已经结合到聚合物中之后的单体(本文也称作"[单体]-衍生的单元")。本文论述了不同单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。本文所使用的术语“基于乙烯的共聚物”包括衍生自乙烯，含3个或更多碳原子，例如3-12个碳原子，例如6-10个碳原子的α-烯烃，和非必要地二烯的共聚物。在优选的实施方案中，基于乙烯的共聚物是乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯聚合物。本文所使用的“乙烯-丙烯-二烯聚合物”(EP(D)M)定义为具有乙烯含量(衍生自乙烯单体)和丙烯含量(衍生自丙烯单体)，和非必要地二烯含量(衍生自二烯单体，优选非共轭二烯单体)的共聚物，其中所述乙烯含量为40wt％-95wt％(例如41wt％-95wt％，例如45wt％-90wt％，例如50wt％-80wt％)，所述二烯含量为0wt％-15wt％，其余部分(即，所述聚合物的其余wt％)主要是(例如，允许少许杂质)或完全地是丙烯含量，基于所述聚合物的重量。EP(D)M可以具有15-100的门尼粘度，(ML，1+4@125℃)(根据ASTMD1646测量)。术语“EP(D)M”和“EPDM”可互换地使用并具有相同意义，除非上下文另有规定(例如，当聚合物被称为明确包含二烯单体(一种或多种)时)。本文所使用的术语“丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物”包括衍生自丙烯、α-烯烃(优选乙烯)和二烯单体的聚合物。如此前指出那样，丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物可以简称为PEDM，即使考虑代替或补充乙烯的α-烯烃作为此种三元共聚物中的共聚单体，和/或考虑代替或补充二烯的多烯。优选地，PEDM三元共聚物包含丙烯含量(衍生自丙烯单体)、乙烯含量(衍生自乙烯单体)和二烯含量(衍生自二烯单体)。PEDM具有8wt％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.组合物，包含：/n5-20重量份/100重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，所述丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物包含1-10wt％二烯、5-40wt％α-烯烃和15-85wt％丙烯，所述wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量；和/n80-95phr的基于乙烯的共聚物，所述基于乙烯的共聚物包含乙烯、一种或多种C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171208 US 62/596,2661.组合物，包含：
5-20重量份/100重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，所述丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物包含1-10wt％二烯、5-40wt％α-烯烃和15-85wt％丙烯，所述wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量；和
80-95phr的基于乙烯的共聚物，所述基于乙烯的共聚物包含乙烯、一种或多种C3-C12α-烯烃和，非必要地，一种或多种二烯；其中所述基于乙烯的共聚物的乙烯含量的量(以wt％为单位，基于所述基于乙烯的共聚物的总重量)大于所述PEDM三元共聚物的α-烯烃含量的量(以wt％为单位，基于所述PEDM三元共聚物的总重量)。


2.权利要求1的组合物，其中所述组合物中的所述PEDM三元共聚物的量为10-20phr。


3.权利要求2的组合物，其中所述组合物的粘结性大于其中所述PEDM三元共聚物含量小于15phr或大于20phr的组合物的粘结性。


4.权利要求2-3的组合物，其中所述组合物的生坯强度大于其中所述PEDM三元共聚物含量小于15phr或大于20phr的组合物的生坯强度。


5.上述任一权利要求的组合物，其中所述PEDM通过使丙烯、一种或多种α-烯烃和一种或多种二烯在已经被活化剂活化的桥联芴基-环戊二烯基第4族催化剂存在下聚合而形成；
其中所述催化剂由以下式(I)表示：



其中：
J是二价桥联基；
M是第4族过渡金属；
每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X接合在一起与M形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烷基，条件是R1和R2、R3和R4、R5和R6、R6和R7、R8和R9、和R9和R10配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构；和
所述活化剂是非配位阴离子活化剂。


6.权利要求5的组合物，其中所述桥联芴基-环戊二烯基第4族催化剂是二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪。


7.权利要求5-6的组合物，其中所述活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。


8.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述PEDM三元共聚物具有小于1J/g的Hf。


9.上述任一权利要求的组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·德哈马拉杰，S·H·洛伊德，M·B·乔希，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US