新型蓝色热活性延迟荧光材料及其应用制造技术

本发明专利技术为了进一步减小ΔE

【技术实现步骤摘要】
新型蓝色热活性延迟荧光材料及其应用
本专利技术涉及一类有机热活性延迟荧光(TADF)材料，主要涉及一类以吖啶衍生物为电子给体，以二苯基砜衍生物为电子受体的蓝色有机热活性延迟荧光材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光材料
技术背景早在上世纪60年代，Parker等人首次在四溴荧光素中发现了TADF现象，并命名为“E”型延迟荧光。2009年，日本九州大学Adachi课题组将二氟化锡的卟啉配合物应用到OLED器件中，开启了TADF材料及其器件的研究热潮。目前TADF材料从蓝光至近红外区域均取得了重大突破。大部分基于TADF材料的OLEDs器件效率均超过20％，其中基于蓝光TADF材料的器件效率已达到37％。TADF过程是由于最低激发单线态(S1)和最低激发三线态(T1)之间的能级差(ΔEST)足够小，三线态激子受热后通过反系间窜越(RISC)上转换至单线态，单线态激子再辐射跃迁回基态而发光。因此，基于TADF材料的器件内量子效率理论上能达到100％。目前构筑TADF材料最广泛的策略是设计扭曲的给体(D)-受体(A)分子骨架，可有效减少最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的空间重叠，从而获得较小的ΔEST值，实现TADF特性。但是通过这种方式构筑的分子具有强烈的分子内电荷转移，容易使发光波长红移，很难构筑纯蓝光发射的材料。因此，研究开发更多的新型蓝色热活化延迟荧光材料具有显著积极意义，尤其是基于二苯基砜的蓝色热活化延迟荧光材料。在现有技术中的，一般均要求D-A-D型对称的TADF分子，且对于二苯基砜以及亚砜单元结构在蓝色热活性延迟荧光材料中的应用较少。所以，如何构筑基于以二苯基砜衍生物为受体单体，在其结构中引入不对称给体单元以及不同的π桥，获得一类新型蓝色热活性延迟荧光材料，这是本专利技术所要解决的技术问题。为了进一步减小ΔEST，获得更高效的TADF材料，本专利技术以二甲基吖啶为给体，二苯基砜为受体，以苯环或吡啶作为π桥相连，构筑了系列新型蓝光TADF材料。二甲基吖啶是一种强给电子单元，而二苯基砜是一种弱受体单元，二者结合有利于减少分子内电荷转移效应，实现蓝光发射；苯环π桥可增加分子的扭曲，可实现HOMO和LUMO轨道分离，减小ΔEST，获得TADF性能；同时，二甲基吖啶给体和二苯基砜受体的不同位置可调控分子的共轭度，进而调节材料的发光波长。与现有技术相比，本专利技术专利的区别为:：1、通常TADF分子的给体和受体是直接连接或通过苯环连接，而本专利技术专利是在给体与受体单元之间引入第二个吸电子单元吡啶。吡啶单元的引入可以有效调节分子的能级，有利于提升TADF性能。2、现有技术中，通常在二苯基砜单元的两个苯环中对称的引入两个给体单元，而本专利技术专利中是在二苯基砜的一个芳环中不对称的引入两个给体单元，这更有利于调节分子的能级，这种构筑方法还未见有报道。3、首次在TADF分子中引入亚砜单元，该单元的吸电子能力较弱，可以获得效果更好的蓝光材料。与现有的专利文献相比，该专利技术专利的优势在于：1、构筑了系列新型的基于二甲基吖啶给体和二苯基砜受体的蓝色有机热活性延迟荧光材料，其最大发射波长在420～450nm区间；2、系统研究了π桥及给受体连接位置对材料光物理性能的影响；3、获得了高效的深蓝光TADF电致发光器件。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一系列新型蓝光TADF材料，并进一步研究材料-结构性能关系，为构筑高效蓝光TADF材料提供设计思路。本专利技术的另一个目的是提供蓝光TADF材料作为有机电致发光二极管发光层材料的应用，可以获得发光性能优异的有机电致发光器件。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一类以二甲基吖啶为给体，二苯基砜为受体，苯环或吡啶环为π桥的热活性延迟荧光材料，该热活性延迟荧光材料具有式1～式4结构中的任一种：X＝H或N。在上述热活性延迟荧光材料结构中，以二苯基砜及其衍生物为受体单元，分别在其邻位、间位和邻间位引入给体单元；改变给体与受体的连接位置，可有效调控其分子内电荷转移效应，进而调节分子的单线态与三线态的能级差，系统研究材料的构效关系。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果在于：1、二甲基吖啶是一种强给电子单元，二苯基砜是一种弱受体单元，二者之间以苯环或吡啶环相连可以增大扭曲，减小ΔEST，易于获得TADF材料，最大发射波长在420～450nm区间；2、系统研究了二甲基吖啶给体和二苯基砜受体的不同位置结合对材料光物理性能的影响，给受体单元的连接位置不同，可有效调控分子共轭度，从而获得蓝光TADF材料。附图说明【图1】为本专利技术实施例1制得的化合物1～4的热失重曲线图。【图2】为本专利技术实施例1制得的化合物1～4在甲苯溶液中的紫外可见光吸收以及光致发光光谱图。【图3】为本专利技术实施例1制得的化合物1～4在10％掺杂PMMA薄膜中的光致发光光谱图。【图4】为本专利技术实施例1制得的化合物1在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。【图5】为本专利技术实施例1制得的化合物2在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。【图6】为本专利技术实施例1制得的化合物3在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。【图7】为本专利技术实施例1制得的化合物4在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。【图8】为本专利技术实施例1制得的化合物1的延迟寿命曲线图。【图9】为本专利技术实施例1制得的化合物2的延迟寿命曲线图。【图10】为本专利技术实施例1制得的化合物3的延迟寿命曲线图。【图11】为本专利技术实施例1制得的化合物1的电致发光光谱图。【图12】为本专利技术实施例1制得的化合物2的电致发光光谱图。【图13】为本专利技术实施例1制得的化合物3的电致发光光谱图。【图14】为本专利技术实施例1制得的化合物1的外量子效率-亮度曲线图。【图15】为本专利技术实施例1制得的化合物2的外量子效率-亮度曲线图。【图16】为本专利技术实施例1制得的化合物3的外量子效率-亮度曲线图。具体实施方式以下具体实施案例旨在对本专利技术进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本专利技术的保护范围。实施例1基于吖啶，二苯基砜的TADF蓝光材料合成方案如下：化合物SM1的合成于200mL单口瓶中依次加入2-溴苯硫酚(5g，26.5mmol)、碘苯(6.5g，31.8mmol)、碘化亚铜(1.01g，5.3mmol)、邻菲罗啉(0.96g，5.3mmol)、叔丁醇钠(12.7g,132.5mmol)、100mL甲苯，混合物在氮气保护下加热至120℃回流反应24小时。冷却至室温，减压旋蒸除去甲苯，二氯甲烷萃取(3×50mL)，水洗三次，无水硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.新型蓝色热活性延迟荧光材料，其特征在于：以二甲基吖啶为电子给体，二苯基砜为电子受体，构筑系列蓝色热活化延迟荧光(TADF)材料；/n所述蓝色TADF材料具有式1～式4任一种结构：/n

【技术特征摘要】
1.新型蓝色热活性延迟荧光材料，其特征在于：以二甲基吖啶为电子给体，二苯基砜为电子受体，构筑系列蓝色热活化延迟荧光(TADF)材料；
所述蓝色TADF材料具有式1～式4任一种结构：

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【专利技术属性】
技术研发人员：王亚飞，李兵，朱卫国，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32