一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法技术

一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，属于电池材料合成技术领域。其制备方法如下：(1)溶入碳源、钒源、磷源、氟源和钠源等原料；(2)加热条件下除去游离水，得到湿溶胶；(3)对湿溶胶进行真空干燥，得到干凝胶；(4)研细干凝胶，得到粉状前驱体；(5)在流动惰性气氛保护下，对前驱体进行预烧和焙烧，随炉冷却即可。本发明专利技术制得的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠纯度高，消除了由杂相带来的3.3V(vs.Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法
本专利技术属于电池材料合成
，具体涉及一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法。
技术介绍
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、环境污染小等优点，已成为移动电话、手提电脑和高品质摄影机等便携式电子设备的理想电源。随着电动汽车行业的兴起，市场对锂离子电池所依赖的锂资源的需求量急剧增加，其价格在不断上涨。而锂的储量终归是有限的，在不久的将来，势必会面临锂资源耗竭和价格飞涨的问题。因此，开发资源丰富、价格低廉、安全性高、使用寿命长的高效储能材料和器件迫在眉睫。相比之下，钠元素价格低廉、储量丰富，研发与应用钠离子电池有利于推动大规模储能技术的发展与革新，钠离子电池因此逐渐成为储能领域的研究热点。在组成上，正极材料是钠离子电池的关键部分，其很大程度上决定了整个电池体系的容量、工作电压、循环寿命等电化学性质。在已有的钠离子电池正极材料研究中，聚阴离子型化合物三氟磷酸钒钠(化学式为Na3V2(PO4)2F3)因其空旷的三维骨架结构而具有较多的储钠空位和通畅的钠离子扩散通道，这使得其作为钠离子电池正极材料具有较高的比容量及较好的循环稳定性。并且，由于氟元素的引入，三氟磷酸钒钠的平均工作电压相比磷酸钒钠(化学式Na3V2(PO4)3)得到了约300mV的提高，这使得三氟磷酸钒钠在作为商用钠离子电池正极材料中极具应用前景，其也因此受到广泛关注。尽管钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠具有以上优点，但目前大多数研究和报道制得的三氟磷酸钒钠样品中都含有磷酸钒钠、其他钒的化合物等杂相。这些杂相的存在一方面将直接降低正极材料的放电容量，另一方面也将在一定程度上降低正极所能表现出的平均工作电压，进而降低电池的能量密度。多数文献报道其制得的三氟磷酸钒钠样品在充放电曲线中除表现出3.6V(vs.Na+/Na)左右和4.1V(vs.Na+/Na)左右的两个放电电压平台外，还会出现3.3V(vs.Na+/Na)左右的低电压放电平台，此即杂相磷酸钒钠的体现。此外，一些文献尽管制得了较纯的三氟磷酸钒钠样品，但是充放电曲线中3.3V左右的低电压放电平台仍未能得到完全消除，相应的材料合成方法和制作流程往往也甚为复杂。因而，出于实现更高能量密度和更优性能的目的，需要一种操作简便的合成方法来制得钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠。
技术实现思路
本专利技术为了解决钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠制备过程中因氟元素挥发而产生杂相磷酸钒钠进而造成电池工作电压和能量密度减少以及循环稳定性变差等问题，提供一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，该方法精简了制备过程，便于实际操作，通过控制合成工艺消除了由杂相带来的3.3V(vs.Na+/Na)左右低工作电压平台。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一：室温下，将碳源溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到澄清溶液M1，调节M1的pH为弱酸性；步骤二：称取与碳源总量成摩尔比为5：2的钒源，将其加入到溶液M1中，在保持搅拌和加热条件20～30min后得到澄清溶液M2；步骤三：称取磷源、钠源和氟源，将其加入到溶液M2中，保持搅拌和加热条件10～15min，得到澄清溶液M3；步骤四：保持搅拌和加热条件不变，使溶液M3中的水分不断蒸发，在8～12小时后溶液M3逐步转变为黑色溶胶，最后形成凝胶P1；步骤五：将步骤四中的凝胶转移至真空干燥箱内抽真空加热干燥，结束后得到干凝胶P2；步骤六：取出步骤五中的干凝胶，用研杵研细或通过球磨得到粉状前驱体，之后将其置入管式炉，在流动惰性气氛保护下，预烧使碳源热解，再焙烧，最后随炉冷却，即得到钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠。本专利技术相对于现有技术的有益效果为：(1)本专利技术通过简便的溶胶-凝胶法和高温固相烧结反应，制备出了钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠，充放电曲线中不体现磷酸钒钠杂相带来的3.3V(vs.Na+/Na)左右的低工作电压平台，间接提高了该种正极材料的平均工作电压和能量密度。事实证明，本专利技术制得的三氟磷酸钒钠钠离子电池正极材料在1C倍率下首次放电比能量达446.1mWh/g，循环300圈后放电比能量仍可达410.4mWh/g。而对比例制得的三氟磷酸钒钠的首次放电比能量为358.2mWh/g，300次循环后放电比能量仅为289.5mWh/g。相比之下，本专利技术制得的三氟磷酸钒钠的能量密度值明显提升。(2)本专利技术中制备方法的原材料易得，操作简单、成本低、重现性好，制得的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠具有优异的倍率、循环性能，能满足钠离子电池实际应用的需要。事实证明，本专利技术制得的三氟磷酸钒钠钠离子电池正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为119.4mAh/g，该值接近其理论比容量(128.3mAh/g)。并且，经过300次循环后其容量保持率达92.4％，显示出良好的循环性能。同时，在10C的高电流密度下，本专利技术制得的三氟磷酸钒钠钠离子电池正极材料的放电比容量仍可达110.3mAh/g，展现了其优异的倍率性能。(3)本专利技术优化了制备钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠过程中的合成条件和工艺参数。特别是提出了采用具有pH缓冲作用的碳源并通过改变不同类碳源间的配比来调节前驱体溶液pH的策略与操作方式，提高了在大量溶液中调节溶液酸碱度的可操作性。附图说明图1为实施例1和对比例1制备的三氟磷酸钒钠材料的X射线衍射谱图；图2为实施例1制备的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在1C倍率下的首次充放电循环曲线图；图3为对比例1制备的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在1C倍率下的首次充放电循环曲线图；图4为对比例2制备的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在1C倍率下的首次充放电循环曲线图；图5为实施例1制备的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在1C倍率下首次循环的微分容量曲线图；图6为对比例1制备的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在1C倍率下首次循环的微分容量曲线图；图7为对比例2制备的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在1C倍率下首次循环的微分容量曲线图；图8为实施例1、对比例1和对比例2制备的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在1C倍率下的放电比容量-循环圈数性能曲线图；图9为实施例1、对比例1和对比例2制备的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在1C倍率下的能量密度-循环圈数性能曲线图；图10为实施例1、对比例1和对比例2制备的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的倍率性能曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。本专利技术的创新点在于控制材料的焙烧温度和调节前驱体溶液的pH，减少氟元素在合成过程中的挥发。其中，由于pH的调节往往需要配合pH试纸或pH计使用，在实际操本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：/n步骤一：室温下，将碳源溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到澄清溶液M

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
步骤一：室温下，将碳源溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到澄清溶液M1，调节M1的pH为弱酸性；
步骤二：称取与碳源总量成摩尔比为5：2的钒源，将其加入到溶液M1中，在保持搅拌和加热条件20～30min后得到澄清溶液M2；
步骤三：称取磷源、钠源和氟源，将其加入到溶液M2中，保持搅拌和加热条件10～15min，得到澄清溶液M3；
步骤四：保持搅拌和加热条件不变，使溶液M3中的水分不断蒸发，在8～12小时后溶液M3逐步转变为黑色溶胶，最后形成凝胶P1；
步骤五：将步骤四中的凝胶转移至真空干燥箱内抽真空加热干燥，结束后得到干凝胶P2；
步骤六：取出步骤五中的干凝胶，用研杵研细或通过球磨得到粉状前驱体，之后将其置入管式炉，在流动惰性气氛保护下，预烧使碳源热解，再焙烧，最后随炉冷却，即得到钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠。


2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述碳源为有机酸和/或铵盐，所述有机酸为一水柠檬酸和/或无水柠檬酸；所述铵盐为柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵中的一种或多种的混合物。


3.根据权利要求1或2所述的一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述弱酸性指pH为3.0～5.0。


4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：调节溶液为弱酸性的方式包括两种：一是直接向溶液中滴加氨水；二是在步骤一中已经选定欲加入碳源的总量的前提下，同时选择加入有机酸类碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振波，邓亮，阙兰芳，隋旭磊，玉富达，赵磊，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23