纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜及其制备方法和应用，使用含氟化合物对尼龙无纺膜做化学处理，将含氟功能化合物与尼龙纤维表面的酰胺键反应使纤维表面形成多氟功能化的酰亚胺键，以改变尼龙无纺膜的表面性能，使其在碱金属储能器件的电解液体系中更加稳定，并利于碱金属离子的流通。上述纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，通过含氟功能化合物与尼龙纤维上的酰胺键直接反应，在尼龙无纺膜表面形成多氟功能化的酰亚胺功能基团，加工工艺简单、材料成本低，得到的氟化尼龙无纺隔膜孔径小、孔隙率高、渗透性高和抗拉强度适宜。

【技术实现步骤摘要】
纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及适用于储能电池或电容器的隔膜，特别是涉及纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
储能电池和电容器中的隔膜可以将正负电极分隔开，防止短路的发生。目前市场中占主要份额的锂离子电池大多采用传统聚烯烃(主要为聚丙烯和聚乙烯)隔膜，但由于聚烯烃类材料热稳定性差以及横向机械强度低，在应用于锂离子电池时，在高放电率下或者在受热受机械挤压时，可能发生内部短路，造成安全隐患。尽管和传统聚烯烃隔膜相比，基于非聚烯烃的微米纤维(主要为聚对苯二甲酸乙二酯、纤维素和聚酰亚胺等)的无纺布隔膜已经具有了高孔隙率和高渗透性的优势，但是仍然存在加工难、纤维直径大、膜的平均孔径大以及机械强度差等缺点。尼龙又称聚酰胺，是一种具有高抗拉强度，高硬度，高弹性和光泽度，抗皱，耐磨以及抗化学腐蚀度高的高性能高分子。由于其出色的热稳定性，在锂离子电池的应用中，聚酰胺无纺布隔膜可以提供更好的电池安全性和更高的放电率容量。然而，尼龙高分子骨架中含有很多酰胺键，使得尼龙在基于有机溶剂的电解液中温度性不好，长时间高温下会产生溶胀甚至熔融，所以必须采用一定措施，将无纺布尼龙纤维表面保护起来。通常的保护方法为额外涂布一层功能材料、或其他高分子，或无机物和粘合剂的混合物，而后者为目前主要的隔膜加工方法，在用于动力电池的聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等材料制成的隔膜中使用较多。其使用的无机物多为无机氧化物或陶瓷类粉末颗粒，不仅大大提高了隔膜的成本，而且往往这些颗粒在高分子隔膜表面结合力不强，容易脱落。例如，WO2009119262公开了一种非水电解质电池，其隔膜包括由纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和分散在该多孔层中的无机氧化物填料。然而该文献并未公开具体聚酰胺的类型。另外，使用无机氧化物颗粒填料分散到聚酰胺多孔膜中不仅使隔板的制造复杂化，增加了成本，而且可能存在无机颗粒从聚酰胺表面脱落的可能性，影响使用寿命。WO2009057232公开了一种非水电解质二次电池，其正极和负极之间设置有聚酰胺膜或含有无机氧化物的多孔膜，并具体公开了其使用的聚酰胺主要定义为全芳香类聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)。尽管芳族聚酰胺通常具有良好的机械强度，但是合成和加工工艺相当困难，并且材料的成本也很高。WO2005080487公开了一种适用于锂离子二次电池的隔膜，该隔膜包含聚酰胺-酰亚胺树脂的多孔质层，并且聚酰胺-酰亚胺树脂被认为是用作隔膜的必不可少的组分。该专利技术中提到的聚酰胺-酰亚胺的常见结构是基于芳族化合物。另外，酰胺和酰亚胺的组合也意味着复杂的合成和加工过程。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种热稳定性好且具有小孔径、高孔隙率、高渗透性和适宜抗拉强度的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，此外，还相应提供该纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜的制备方及在储能电池或电容器中作为隔膜的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，所述尼龙无纺隔膜由尼龙纤维交错形成，所述尼龙纤维的表面连接有含氟取代基的酰亚胺基团，所述含氟取代基的酰亚胺基团由含氟化合物与所述尼龙纤维表面的酰胺发生酰亚胺化反应而成。含氟取代基的引入，不仅取代了尼龙酰胺键中氮的取代基氢，生成的酰亚胺相对于酰胺有更好的稳定性，特别是在电解液中，并且多氟化使得尼龙在电解液中的溶解度更小，并可提高金属离子的传输率，进而提高电池或电容器性能。上述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，优选的，所述含氟化合物选自具有反应活性的带有氟取代基的有机酸、酸酐、或酰卤化合物中的至少一种。上述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，优选的，所述氟取代基选自部分或全部氟取代的C1-C16烷基、C6或C10烷基环、聚四氟乙烯、苯、或萘中的至少一种。氟取代基优选全氟取代基。上述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，优选的，所述含氟化合物包括全氟辛磺酸氟(C8F17SO2F)、六氟环氧丙烷(CF3CFCF2O)或三氟乙酸酐((CF3CO)2O)。上述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，优选的，所述尼龙无纺隔膜选自熔喷、溶喷、静电纺、纺粘、热合尼龙无纺膜中的一种。溶喷(flashspun)，指的是将高分子用溶剂溶解，再喷射成膜，溶剂快干去除，形成无纺纤维膜。所述尼龙熔喷无纺膜优选脂肪类尼龙熔喷膜。所述脂肪类尼龙熔喷膜为尼龙6熔喷膜、尼龙66熔喷膜、尼龙12熔喷膜、尼龙510熔喷膜、尼龙16熔喷膜、尼龙610熔喷膜、尼龙46熔喷膜、尼龙410熔喷膜、尼龙612熔喷膜、尼龙1010熔喷膜或尼龙11熔喷膜。在其中一个实施例中，尼龙选自尼龙6(PA6)。上述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，优选的，所述尼龙纤维的直径≤5微米，所述尼龙无纺隔膜的厚度为5-50微米。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供上述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜的制备方法，包括以下步骤：提供尼龙无纺膜；将所述尼龙无纺膜浸入含氟化合物或其溶液中，以使所述尼龙无纺膜的尼龙纤维表面的聚酰胺与所述含氟化合物发生酰亚胺化反应，形成含氟取代基的酰亚胺基团；再后处理，以去除溶剂和未反应的含氟化合物，得到所述纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜。上述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜的制备方法，优选的，所述尼龙无纺膜浸泡的温度为25℃～100℃，浸泡时间为0.1-1小时。上述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜的制备方法，优选的，含氟化合物的溶液中，溶剂为非质子溶剂。后处理的过程如下：将无纺膜吹干，去除溶剂和未反应的含氟化合物，并将无纺膜先后通过质量分数为1-5％的LiOH水溶液和纯水溶液，最后烘干得到纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供上述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜或上述的制备方法制得的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜在储能电池或电容器中作为隔膜的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：上述纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，通过含氟化合物与尼龙熔喷膜表面的聚酰胺反应，以在尼龙熔喷膜表面形成含氟功能化的酰亚胺化基团，可大大调高隔膜在锂离子电池或电容器中的高温稳定性。且该隔膜加工工艺简单、材料成本低，得到的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜孔径小、孔隙率高、渗透性高和抗拉强度适宜。附图说明图1为实施例1制备的全氟化尼龙6无纺隔膜正面SEM照片。图2为实施例1制备的全氟化尼龙6无纺隔膜截面SEM照片。图3为实施例1制备的全氟化尼龙6无纺隔膜与商业化PP隔膜热稳定性对比图，其中，左图为商业化PP隔膜加热后的照片，右图为实施例1的全氟化尼龙6无纺隔膜加热后的照片。图4为实施例1制备的全氟化尼龙6无纺隔膜电化学稳定性测试图。图5为采用全氟化尼龙6无纺隔膜制备的单元电池的充放电性能测试图。图6为采用全氟化尼龙6无纺隔膜制备的单元电池在不同速率下的放电容量测试图。图7为采用PP膜制备的单元电池在不同速本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，其特征在于，所述尼龙无纺隔膜由尼龙纤维交错形成，所述尼龙纤维的表面连接有含氟取代基的酰亚胺基团，所述含氟取代基的酰亚胺基团由含氟化合物与所述尼龙纤维表面的酰胺发生酰亚胺化反应而成。/n

【技术特征摘要】
1.一种纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，其特征在于，所述尼龙无纺隔膜由尼龙纤维交错形成，所述尼龙纤维的表面连接有含氟取代基的酰亚胺基团，所述含氟取代基的酰亚胺基团由含氟化合物与所述尼龙纤维表面的酰胺发生酰亚胺化反应而成。


2.根据权利要求1所述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，其特征在于，所述含氟化合物选自具有反应活性的带有氟取代基的有机酸、酸酐、或酰卤化合物中的至少一种。


3.根据权利要求2所述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，其特征在于，所述氟取代基选自部分或全部氟取代的C1-C16烷基、C6或C10烷基环、聚四氟乙烯、苯、或萘中的至少一种。


4.根据权利要求1-3任一项所述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，其特征在于，所述尼龙无纺隔膜选自熔喷、溶喷、静电纺、纺粘、热合尼龙无纺膜中的一种。


5.根据权利要求1-3任一项所述的纤维表面氟化的尼龙无纺隔膜，其特征在于，所述尼龙纤维的直径≤5微米，所述尼龙无...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏文山，李辰，刘志宏，
申请(专利权)人：广东永畅兴精密制造股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44