红外非线性光学硫属化合物Li制造技术

一种红外非线性光学晶体及其制备方法与用途，其化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
红外非线性光学硫属化合物LixAg1-xGaS2及其制备方法与用途
本专利技术涉及一系列红外非线性光学硫属化合物LixAg1-xGaS2(0.00<x<1.00)及其制备方法与用途，属于无机非线性光学材料

技术介绍
中远红外非线性光学材料因为能够实现激光频率的转换，在民用和军用等领域有着广泛的应用，如远距离传输、红外对抗、医学诊断和光电效应。按照晶体能够透过的光的波长范围来分，可将其分为深紫外(<200nm)、紫外(200-400nm)、可见近红外(400-760nm)和红外波段(>760nm)。好的晶体材料需要满足良好的非线性性能、高激光损伤阈值、物化性质稳定、较宽的透过范围、相位匹配和易于长大晶体。其中在近红外、可见、紫外波段处，已经发展了一系列性能较好的晶体材料，如β-BBO、LBO、LN、KDP和KTP等。在中远红外范围内，能够广泛应用的材料非常少。所以寻找新型的中远红外非线性晶体材料是当前研究非线性光学材料亟待解决的问题。
技术实现思路
硫属化合物因为其宽广的透过范围，在红外非线性光学材料中十分重要。AgGaS2因为优异的光学性能是目前使用较多的红外材料，但存在激光损伤阈值太低的缺点。化合物带隙太低是导致激光损伤阈值的本质原因之一。有研究将Li元素完全替换Ag，可以增加其对激光的耐受能力，使其激光损伤阈值提升至AgGaS2的11倍，但非线性光学系数(如粉末倍频信号)则降低为AgGaS2的0.4倍。为了改善现有技术的不足，本专利技术旨在提供一系列红外非线性光学晶体及其制备方法与用途。在丰富无机化合物库的同时，所述晶体LixAg1-xGaS2(0.00<x<1.00)兼具良好的红外非线性光学性质和较高的激光损伤阈值，其中以Li0.60Ag0.40GaS2为例，其粉末倍频信号和激光损伤阈值分别为AgGaS2的1.30倍和8.62倍。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种红外非线性光学晶体，其化学式为LixAg1-xGaS2，其中0.00<x<1.00。根据本专利技术，其中，0.01≤x≤0.99，示例性地，0.01≤x≤0.63或0.68≤x≤0.99，例如x＝0.01,0.10,0.20,0.21,0.23,0.49,0.51,0.55,0.58,0.60,0.63,0.68,0.70,0.76,0.80,0.90,0.93,0.97或0.99。根据本专利技术，当0.00<x≤0.63时，所述晶体的结构属于四方晶系，空间群为其晶胞参数为α＝γ＝β＝90°；所述晶体的分子量为175-241g/mol；所述晶体的体积V为所述晶体的密度Dc为3.6-4.8g/cm2；当0.00<x≤0.63时，所述晶体的晶型结构同AgGaS2的晶型结构；示例性地，当0.00<x≤0.63时，所述晶体的参数见附表1a：表1a根据本专利技术，当0.68≤x<1.00时，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数为α＝γ＝β＝90°；所述晶体的分子量为143-174g/mol；所述晶体的体积V为所述晶体的密度Dc为2.9-3.6g/cm2；当0.68≤x<1.00时，所述晶体的晶型结构同LiGaS2的晶型结构；示例性地，当0.68≤x<1.00时，所述晶体的参数见附表1b：表1b根据本专利技术，所述晶体结构是由GaS4和AgS4或LiS4四面体通过共顶点连接形成一维[AgGaS6]8–或[LiGaS6]8–链状结构，链与链之间通过S原子连接，形成三维网状结构，且均为非中心对称结构。AgGaS2和LiGaS2晶体结构示意图及四面体的堆积方式见图1。从四方晶系到正晶系交，AgGaS2的对称性被破坏，进而使非线性光学性能降低。所述红外非线性光学晶体结构中Li和Ag占据相同的位点，因为Li的引入能够有效的避免电子的d-d和f-f跃迁，将带隙从AgGaS2的2.58eV提升至3.40eV，进而使激光损伤阈值提高至AgGaS2的8.62倍。理论计算表明，AgGaS2中非线性响应中有73％的贡献源于Ga-S四面体，所以选择分析化合物中Ga-S四面体的协同作用来分析其非线性性能。特别地，当x＝0.60时，即非线性光学晶体Li0.6Ag0.4GaS2的四面体之间协同作用最强，所述红外非线性光学晶体粒径为150-212μm时，其粉末倍频信号约为1.3倍的AgGaS2。根据本专利技术，所述红外非线性光学晶体粒径为50-250μm，例如为50-220μm，如80μm，90μm，100μm，120μm，140μm，180μm，190μm或200μm。根据本专利技术，所述红外非线性光学晶体在扫描范围为10-70°，扫速为4秒/步时基本上具有如图2中的x＝0.10,0.20,0.60,0.64,0.66,0.70,0.80,0.90所示的X-射线晶体衍射图谱。本专利技术还提供上述红外非线性光学晶体的制备方法，所述方法包括如下步骤：将单质Ag、Li、Ga和S通过高温固相合成得到所述红外非线性光学晶体。根据本专利技术，所述方法包括以下步骤：1)将金属单质Ag、Li和Ga混合，置于真空条件下，通过高温处理得到LixAg1-xGa合金，其中0.00<x<1.00；2)将步骤1)的LixAg1-xGa合金与单质硫混合，置于真空条件下，通过高温处理得到所述红外非线性光学晶体。根据本专利技术，步骤1)中，所述高温处理的温度为480-550℃，所述高温处理的时间为50小时。所述高温处理例如可以是以30-50℃/h(如40℃/h)的升温速率从室温加热到200-300℃，随后以15-30℃/h(如20℃/h)的速率升温至480-550℃，保温50小时。根据本专利技术，步骤1)中，经高温处理后优选经水冷淬火得到LixAg1-xGa合金，优选得到球状LixAg1-xGa合金。根据本专利技术，步骤1)中，按化学计量比将金属单质Ag、Li和Ga混合。根据本专利技术，步骤2)中，所述LixAg1-xGa合金与单质硫的混合优选在隔绝水氧的手套箱中完成。按化学计量比将LixAg1-xGa合金与单质硫混合。根据本专利技术，步骤2)中，所述高温处理的温度为1000-1050℃，所述高温处理的时间为40小时。所述高温处理例如可以是以20℃/h的升温速率从室温加热到450-550℃，恒温20小时，随后以6℃/h的速率升温至1050℃，恒温20小时后降至室温。根据本专利技术，步骤2)中，所述高温反应例如在石英管中进行，如将LixAg1-xGa合金与单质硫混合均匀后，先放入石墨坩埚内，再放入石墨套管中(如先放入厚为1mm，高为30mm的石墨坩埚内，再放入厚为4mm，高为150mm的石墨套管中；所述石墨坩埚和石墨套管的具体尺寸可以根据待处理的原料的用进行调整，但需要保证石墨套管的高度为石墨坩埚高度的5倍以上，以确保反应进行的完全，且有效的减少在充满硫蒸气情况下金属Li对石英管的腐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种红外非线性光学晶体，其化学式为Li

【技术特征摘要】
1.一种红外非线性光学晶体，其化学式为LixAg1-xGaS2，其中0.00<x<1.00。


2.根据权利要求1所述的红外非线性光学晶体，其中，0.01≤x≤0.99，示例性地，0.01≤x≤0.63或0.68≤x≤0.99，例如x＝0.01,0.10,0.20,0.21,0.23,0.49,0.51,0.55,0.58,0.60,0.63,0.64,0.66,0.68,0.70,0.76,0.80,0.90,0.93,0.97或0.99。


3.根据权利要求1或2所述的红外非线性光学晶体，其中，当0.00<x≤0.63时，所述晶体的结构属于四方晶系，空间群为其晶胞参数为α＝γ＝β＝90°；所述晶体的分子量为175-241g/mol；所述晶体的体积V为所述晶体的密度Dc为3.6-4.8g/cm2；
优选地，当0.00<x≤0.63时，所述晶体的晶型结构同AgGaS2的晶型结构；
优选地，当0.00<x≤0.63时，所述晶体的参数见附表1a：
表1a





4.根据权利要求1或2所述的红外非线性光学晶体，其中，当0.68≤x<1.00时，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数为α＝γ＝β＝90°；所述晶体的分子量为143-174g/mol；所述晶体的体积V为所述晶体的密度Dc为2.9-3.6g/cm2；
优选地，当0.68≤x<1.00时，所述晶体的晶型结构同LiGaS2的晶型结构；
优选地，当0.68≤x<1.00时，所述晶体的参数见附表1b：
表1b





5.权利要求1-4任一项所述的红外非线性光学晶体的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：将单质Ag、Li、Ga和S通过高温固相...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴立明，周慧敏，陈玲，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京;11