一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法技术

本发明专利技术属于新能源材料与应用技术领域，特别涉及到一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法。本发明专利技术的制备方法包括以下步骤：（1）将过渡金属前驱体溶液与铂碳催化剂悬浮液进行混合并搅拌，充分分散；（2）将沉淀剂溶液和还原剂溶液加入步骤（1）中分散后的混合液中，调节混合液的pH值为9‑13，沉淀完全后离心或者压滤洗涤数次，充分干燥后得到催化剂前驱体粉末；（3）将催化剂前驱体粉末高温焙烧，降温后酸洗，干燥后得到催化剂粉末。本发明专利技术使用过渡金属元素与铂催化剂形成双元合金催化剂，能够降低催化剂的成本，过渡金属与铂形成合金后，使得铂的晶格收缩，降低表面对氧气的吸附能，从而提高氧还原反应的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法
本专利技术属于新能源材料与应用
，特别涉及到一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池具有清洁、高效、功率密度高等优点，是近年来的研究热点，具有广泛的应用前景，但是其成本与寿命依然是制约其工业化的主要难题。其中，催化剂的稳定性和价格直接决定了燃料电池的耐久性和成本。因此开发高活性、低成本、高稳定性的燃料电池催化剂非常必要。目前燃料电池用催化剂主要是铂催化剂，铂的价格昂贵，资源有限，纯铂催化剂成本较高，约占到燃料电池成本的40%；且由于纯铂表面对氧气的吸附能较大，纯铂催化剂对阴极侧氧还原反应的催化活性受限制。在现有高温热处理制备合金催化剂的报道中，高温处理会使得合金颗粒长大，粒径过大会极大影响催化剂颗粒的催化活性。同时在电池的运行过程中，催化剂颗粒会发生团聚和溶解，使得电池性能下降，稳定性降低，寿命缩短。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂高温制备方法。本专利技术的制备方法可以降低燃料电池催化剂贵金属铂的用量，提高氧还原催化活性，降低燃料电池成本，提高催化剂的稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：（1）将浓度为0.01-5mol/L的过渡金属前驱体溶液与铂碳催化剂悬浮液进行混合并搅拌，充分分散；（2）将浓度为0.01-10mol/L的沉淀剂溶液和还原剂溶液加入步骤（1）中分散后的混合液中，调节混合液的pH值为9-13，沉淀完全后离心或者压滤洗涤数次，充分干燥后得到催化剂前驱体粉末；（3）将催化剂前驱体粉末在保护气体氛围下、300-900℃高温焙烧0.5-4h，焙烧完成后降温，降温后加入浓度为0.01-5mol/L的酸溶液，离心或者压滤洗涤数次，充分干燥后得到催化剂粉末。步骤（1）中所述过渡金属前驱体为钴、镍、铁或铜中的一种或两种以上的可溶盐。步骤（1）中所述过渡金属前驱体为钴、镍或铜的可溶盐，包括硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或硫酸铜。步骤（1）中所述铂碳催化剂悬浮液中分散铂碳催化剂所用的溶剂是水和/或乙二醇，铂碳催化剂与溶剂的质量比为1/500-1/40。步骤（2）中所述沉淀剂溶液是氢氧化钠、碳酸钠或氨水中的一种或多种的混合液。步骤（2）中所述还原剂是乙二醇、甲酸钠或亚硫酸钠中的一种或多种的混合液，还原剂与过渡金属的摩尔比为0:1-100:1。步骤（3）中所述催化剂前驱体焙烧过程中通入的保护气体为氮气、氢气或氩气中的一种或多种。步骤（3）中焙烧完成后进行酸洗时采用盐酸、硫酸或硝酸的水溶液，浓度范围是0.01-5mol/L。步骤（3）中高温焙烧时升温速率控制在1-20℃/min。步骤（2）中所述催化剂前驱体的干燥温度及步骤（3）中催化剂的干燥温度为30-90℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术使用过渡金属元素与铂催化剂形成双元合金催化剂，过渡金属价格低廉，降低了铂的用量，因此有效降低了催化剂的成本。2、本专利技术选用的过渡金属与铂形成合金后，使得铂的晶格收缩，降低了表面对氧气的吸附能，从而提高了氧还原反应的催化活性。3、本专利技术高温热处理工艺的采用以及沉淀剂与还原剂的加入可以有效抑制高温过程中合金颗粒的长大，且未合金化的过渡金属元素较少，可经过酸洗除去，因此本专利技术制备出的催化剂颗粒粒径小，合金化程度高，催化活性及稳定性高。4、本专利技术使用原料环保，不使用硼氢化钠或水合肼等还原剂，工艺、设备相对简单，易于实现大规模生产。附图说明图1是本专利技术质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的制备工艺流程图。图2是本专利技术实施例2-5制备的催化剂的X射线衍射图谱。图3是本专利技术实施例1制备的催化剂的循环伏安曲线。图4是实施例2制备的催化剂与商业铂碳催化剂的氧还原极化曲线。图5是实施例6制备的催化剂与商业铂钴合金碳催化剂的氧还原曲线。具体实施方式本专利技术所要解决的技术问题可以通过以下技术方案实现：一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括催化剂前驱体处理、催化剂高温还原合金化、催化剂酸洗处理等步骤，见附图1，具体地，将过渡金属前驱体溶液加入到溶剂分散的铂碳催化剂悬浮液中，充分搅拌分散后，再将一定浓度的沉淀剂和还原剂溶液加入悬浮液中，反应完全后，离心或者压滤洗涤数次，一定温度下干燥成催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末放入管式炉，高温焙烧一段时间，降温后取出加入一定浓度的酸溶液，离心或者压滤洗涤数次，干燥后制得催化剂粉末。以下结合具体实施例和附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明。实施例1一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：（1）称取0.5克40%Pt/C催化剂（英国JohnsonMatthey公司，简写为JM公司）置于烧杯中，加入40mL去离子水，加入10mL浓度为0.05mol/L的氯化钴水溶液，充分搅拌成分散液；（2）称取0.8g氢氧化钠置于另一只烧杯中，加入20mL水中，充分溶解制成沉淀剂溶液；在充分搅拌下，将沉淀剂加入分散液中调节pH为12，搅拌10min，室温静置30min，倾倒上层清液后充分洗涤；（3）在50℃烘箱中烘干后，将催化剂前驱体粉末放入管式炉，通氮气30min后，在氮气氛围下，300℃焙烧2h，降温后加入浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液酸洗24h，离心或者压滤充分洗涤后，在50℃烘箱中烘干制成双元合金催化剂粉末。实施例2一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：（1）称取0.5克40%Pt/C催化剂（JM公司）置于烧杯中，加入80mL去离子水、20mL乙二醇，加入1mL浓度为0.5mol/L的硝酸钴水溶液，充分搅拌成分散液；（2）称取0.4g氢氧化钠、0.3g碳酸钠置于另一只烧杯中，加入20mL水中，充分溶解成沉淀剂溶液；在充分搅拌下，将沉淀剂加入分散液中调节pH为10，搅拌10min，室温静置30min，倾倒上层清液后充分洗涤；（3）在50℃烘箱中烘干后，将催化剂前驱体粉末放入管式炉，通氮气30min后，在氮氢混合气氛围下，750℃焙烧1h，降温后加入浓度为1mol/L的硝酸水溶液酸洗24h，离心或者压滤充分洗涤后，在50℃烘箱中烘干成双元合金催化剂粉末。实施例3一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：（1）称取0.5克40%Pt/C催化剂（自制）置于烧杯中，加入20mL去离子水，加入2mL浓度为0.4mol/L的硝酸镍水溶液，充分搅拌成分散液；（2）称取0.8g氢氧化钠、0.4g亚硫酸钠置于另一只烧杯中，加入40mL水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）将浓度为0.01-5mol/L的过渡金属前驱体溶液与铂碳催化剂悬浮液进行混合并搅拌，充分分散；/n（2）将浓度为0.01-10mol/L的沉淀剂溶液和还原剂溶液加入步骤（1）中分散后的混合液中，调节混合液的pH值为9-13，沉淀完全后离心或者压滤洗涤数次，充分干燥后得到催化剂前驱体粉末；/n（3）将催化剂前驱体粉末在保护气体氛围下、300-900℃高温焙烧0.5-4 h，焙烧完成后降温，降温后加入浓度为0.01-5 mol/L的酸溶液，离心或者压滤洗涤数次，充分干燥后得到催化剂粉末。/n

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.01-5mol/L的过渡金属前驱体溶液与铂碳催化剂悬浮液进行混合并搅拌，充分分散；
（2）将浓度为0.01-10mol/L的沉淀剂溶液和还原剂溶液加入步骤（1）中分散后的混合液中，调节混合液的pH值为9-13，沉淀完全后离心或者压滤洗涤数次，充分干燥后得到催化剂前驱体粉末；
（3）将催化剂前驱体粉末在保护气体氛围下、300-900℃高温焙烧0.5-4h，焙烧完成后降温，降温后加入浓度为0.01-5mol/L的酸溶液，离心或者压滤洗涤数次，充分干燥后得到催化剂粉末。


2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述过渡金属前驱体为钴、镍、铁或铜中的一种或两种以上的可溶盐。


3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述过渡金属前驱体为钴、镍或铜的可溶盐，包括硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或硫酸铜。


4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铂碳催化剂悬浮液中分散铂碳催化剂所用的溶剂是水和/或乙二醇，铂碳催化剂与溶剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：华秋茹，张义煌，张明，刘倩，包喆宇，陈杰，李刚，
申请(专利权)人：无锡威孚高科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32