一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法。具体的是一种基于二维纳米蒙脱土或蛭石片层作为基本单元可控构筑对多硫穿梭具有高效抑制作用的隔膜阻挡层的制备方法。本发明专利技术制备的阻挡层由具有高效催化作用的二维纳米粘土片层和具有高电子导电能力的石墨烯组成，通过真空抽滤方法实现阻挡层与隔膜基体结合紧密，通过二维纳米蒙脱土或蛭石的结构和表面化学调控，实现阻挡层对多硫穿梭的有效抑制，最终提升锂硫电池的电化学性能。本发明专利技术提供的锂硫电池隔膜阻挡层的构筑方法，简单易行、成本低，适合大规模生产，阻挡层具有柔韧性好、力学强度高、性质易控的有益效果。

【技术实现步骤摘要】
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法
本专利技术涉及一种锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，特别是一种基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法。
技术介绍
随着能源危机和环境污染问题的日益严重，大力发展新能源迫在眉睫。锂硫电池由于具有高理论比容量(1675mAh/g)，被认为是能满足能源与市场需求的最具潜力的新型储能器件之一，然而，多硫化物的“穿梭效应”极大地限制了锂硫电池的实用化。目前，抑制穿梭效应的策略主要包括在正极中添加可有效吸附和催化多硫化物转化的材料、在电解液中引入抑制多硫穿梭的添加剂、在商用隔膜表面构筑阻挡层。其中，采用对多硫化物具有催化作用的纳米材料对隔膜表面进行可控修饰，构筑一层阻挡层，是抑制多硫化物穿梭、提升锂硫电池综合电化学性能的有效措施。鎏敏等人首次开发了一种同时具有高电子～离子电导和电化学活性的Mo6S8作为隔膜阻挡层，有效解决了多硫穿梭问题，并将其成功应用到锂硫软包电池中，实现了工业级高负载硫正极的长寿命循环。华南师范大学蔡跃鹏等人将对多硫化锂具有高效吸附催化功能的多孔铈基金属有机框架化合物(Ce～MOF)与碳纳米管(CNTs)复合，利用所形成的Ce～MOF/CNT复合物作为隔膜阻挡层材料应用于锂硫电池，有效地抑制了电池中多硫化物的穿梭效应，使电池表现出优异的电化学性能。厦门大学郑南峰组和方晓亮课题组合作，制备了一种内包石墨烯的氮掺杂二维多孔碳纳米片(G@PC)，并通过简单抽滤或涂覆工艺，将G@PC与商业碳材料(炭黑或碳纳米管)混合负载在PP隔膜上作为阻挡层，有效的提升了锂硫电池的电化学性能。中国科学院兰州化学物理研究所研究员张俊平团队采用真空抽滤和涂覆的方法，将粘土矿物材料负载于商业聚丙烯隔膜，获得了一种超亲电解液的电池隔膜，粘土丰富的O活性位点和Li+活性位点，以及独特层状结构和较大的比表面积，不仅有效抑制了多硫穿梭，而且也增强了隔膜的Li+电导率。综上，通过可控构筑阻挡层可实现对多硫化物穿梭效应的有效抑制，但通常阻挡层的厚度和质量较大，削弱了电池的整体能量密度。本专利技术通过采用具有大比表面积的二维纳米粘土作为基本构筑单元，设计制备电池隔膜阻挡层，利用二维纳米粘土片层的丰富活性位点以及石墨烯片层的优异电子传输性，协同促进多硫化物催化转化，高效抑制多硫穿梭，实现锂硫电池整体电化学性能的提升。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法,具体的是一种基于二维纳米蒙脱土或蛭石片层作为基本单元可控构筑对多硫穿梭具有高效抑制作用的隔膜阻挡层的制备方法。本专利技术制备的阻挡层由具有高效催化作用的二维纳米粘土片层和具有高电子导电能力的石墨烯组成，通过真空抽滤方法实现阻挡层与隔膜基体结合紧密，通过二维纳米蒙脱土或蛭石的结构和表面化学调控，实现阻挡层对多硫穿梭的有效抑制，最终提升锂硫电池的电化学性能。本专利技术提供的锂硫电池隔膜阻挡层的构筑方法，简单易行、成本低，适合大规模生产，阻挡层具有柔韧性好、力学强度高、性质易控的特点。本专利技术的技术方案：一种基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，包括以下步骤：(1)将粘土和无水氯化锂或氯化钠加入水中，连续油浴搅拌12～48h，经透析离心，即得到剥离的二维粘土分散液，取上清液，得A品；(2)将A品冻干12～48h制备粘土气凝胶，得B品；(3)用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，得C品；(4)将B品与C品以1：1～1：10分散于去离子水，冻干12～48h，得到D品，备用；(5)将D品于惰性气体保护条件下在200～600℃下热处理2～6h，得E品，备用；或将D品于氢碘酸中还原6～24h，用无水乙醇清洗，得到F品；(6)将E品分散于无水乙醇中，超声得到H品；或将F品分散于无水乙醇，超声得到I品；(7)采用锂硫电池隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，在隔膜上形成阻挡层，得到H品修饰的隔膜、I品修饰的隔膜，即基于二维纳米粘土修饰的隔膜。前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，粘土为含层间水合阳离子的层状粘土；具体的粘土为蒙脱土或蛭石。前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，按比例，将4-6g粘土和10-80g的无水氯化锂或50-60g氯化钠加入450ml去离子水中。前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，按比例，将6g粘土和18.9g无水氯化锂或54g氯化钠加入450ml去离子水中。前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，油浴搅拌的温度为70～100℃；透析至用AgNO3检测不变色；离心速度为3000～4000rpm，离心时间1～5h。前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(2)中，冻干的温度为-80～-20℃。前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(3)中，用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，具体包括有以下步骤：1)第一步预氧化：将五氧化二磷和高硫酸钾采用浓硫酸加热搅拌至完全溶解，再将加入石墨粉末，加热反应，反应结束后，自然冷却，用去离子水稀释，并将混合物滤洗，20-30℃下干燥得样品；2)第二步氧化：将上步得到的样品加入浓硫酸，水浴反应，反应结束，改为冰浴，在搅拌条件下，缓慢加入高锰酸钾，然后在搅拌下加入去离子水，得到氧化石墨反应体系；3)第三步氧化：将过氧化氢加入上步得到的氧化石墨反应体系中，然后将所获得的混合物用稀盐酸滤洗，干燥后得到氧化石墨烯；4)第四步除酸：将上步得到的氧化石墨烯粉末溶解于丙酮中，过滤至中性，干燥，得到氧化石墨烯粉末。前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(3)中，用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，具体包括有以下步骤：1)第一步预氧化：将150mL浓H2SO4置于锥形瓶中加热至80℃，然后加入15gP2O5和15gK2S2O8搅拌至完全溶解，再将20g石墨粉末加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水稀释，并将混合物滤洗至pH＝7，20-30℃下干燥得样品；2)第二步氧化：向上步得到的样品加入750mL浓H2SO4，反应体系转移到35℃的水浴中反应30min；反应结束，改为冰浴，控制反应温度在0-5℃，在搅拌条件下，将100gKMnO4缓慢加入到溶液中，然后在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度仍控制在0-5℃，得到氧化石墨；3)第三步氧化：质量分数为30％H2O2(40mL)加入到反应体系中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)滤洗，干燥后得到氧化石墨烯；4)第四步除酸：将干燥的氧化石墨烯粉末溶解于丙酮，过滤至中性，干燥，得到氧化石墨烯粉末。前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(5)中，在20～30℃下，于氢碘酸中还原6～24h，且氢碘酸的质量分数为70～80％。前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(6)中，H品和I品的浓度为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n(1)将粘土和无水氯化锂或氯化钠加入水中，连续油浴搅拌12～48h，经透析离心，即得到剥离的二维粘土分散液，取上清液，得A品；/n(2)将A品冻干12～48h制备粘土气凝胶，得B品；/n(3)用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，得C品；/n(4)将B品与C品以1：1～1：10分散于去离子水，冻干12～48h，得到D品，备用；/n(5)将D品于惰性气体保护条件下在200～600℃下热处理2～6h，得E品，备用；或将D品于氢碘酸中还原6～24h，用无水乙醇清洗，得到F品；/n(6)将E品分散于无水乙醇中，超声得到H品；或将F品分散于无水乙醇，超声得到I品；/n(7)采用锂硫电池隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，在隔膜上形成阻挡层，得到H品修饰的隔膜、I品修饰的隔膜，即基于二维纳米粘土修饰的隔膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将粘土和无水氯化锂或氯化钠加入水中，连续油浴搅拌12～48h，经透析离心，即得到剥离的二维粘土分散液，取上清液，得A品；
(2)将A品冻干12～48h制备粘土气凝胶，得B品；
(3)用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，得C品；
(4)将B品与C品以1：1～1：10分散于去离子水，冻干12～48h，得到D品，备用；
(5)将D品于惰性气体保护条件下在200～600℃下热处理2～6h，得E品，备用；或将D品于氢碘酸中还原6～24h，用无水乙醇清洗，得到F品；
(6)将E品分散于无水乙醇中，超声得到H品；或将F品分散于无水乙醇，超声得到I品；
(7)采用锂硫电池隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，在隔膜上形成阻挡层，得到H品修饰的隔膜、I品修饰的隔膜，即基于二维纳米粘土修饰的隔膜。


2.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，粘土为含层间水合阳离子的层状粘土；具体的粘土为蒙脱土或蛭石。


3.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按比例，将4-6g粘土和10-80g的无水氯化锂或50-60g氯化钠加入450ml去离子水中。


4.根据权利要求3所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按比例，将6g粘土和18.9g无水氯化锂或54g氯化钠加入450ml去离子水中。


5.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，油浴搅拌的温度为70～100℃；透...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵姣婧，周文华，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州;52