一种液体环氧树脂的合成方法和由其制得的环氧树脂技术

本发明专利技术提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法通过采用两步保温步骤进行预开环反应并在不同反应条件下分两次加入液碱进行增长反应和闭环反应，并通过上述反应过程工艺参数的精确控制，降低树脂中的总氯含量，提供了一种简单、环保、安全性高、易分离、废水经处理后可资源化利用的工艺路线，合成高环氧值、分子量分布窄、低氯含量的高品质液体环氧树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种液体环氧树脂的合成方法和由其制得的环氧树脂
本专利技术涉及环氧树脂合成
，尤其涉及一种液体环氧树脂的合成方法和由其制得的环氧树脂。
技术介绍
双酚A型液体环氧树脂作为环氧树脂中最通用的代表品种，在整个环氧树脂行业中所占的比例最大，约占环氧树脂总产量的90％；其固化物具备很多优良特性，如固化体积收缩率小，硬度高，粘性强，介电性能好，能耐绝大部分溶剂稳定等，广泛用于国防、国民经济各个领域的涂料、粘合剂、复合材料、纺织和建筑材料等用途。双酚A型环氧树脂是以双酚A和环氧氯丙院在碱性催化剂的作用下，经过开环反应、增长反应和闭环反应等过程得到。其主反应总化学方程式为：但是在条件下，双酚A和环氧氯丙烷很容易发生副反应生成如下的副产物：副产物的存在将影响产品品质，因此抑制副反应的发生，成为提高环氧树脂质量的关键步骤。US46847011A公开了一种“中间相转移法”生成低氯含量环氧树脂的方法，制得的环氧树脂有机氯410ppm、无机氯17ppm。CN1546548A公开了一种采用碳酸盐或阴离子交换树脂替代NaOH水溶液/相转移催化剂体系，反应体系无水，生产工艺简单，产物易处理，不产生大量废水，产物纯度高，粘度低。2008年宁研系统的研究了环氧树脂的合成工艺，提出了新的合成路线，混合法制备环氧树脂(参见“高品质双酚型液体环氧树脂合成研究”，宁研，硕士论文)。虽然双酚A型液体环氧树脂的制备在现有技术中的研究较多，属于一项较为成熟的工艺，但随着对液体基础树脂的质量的要求越来越高，以及工人对工作环境的要求越来越高，现有的工艺冗长，产生的废水难以处理等问题。为了解决上述问题，需要开发一种工艺简单、环保且废水易处理的液相环氧树脂合成路线。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法通过反应过程工艺参数和步骤的精确控制，合成了高环氧值、分子量分布窄且低氯含量的高品质液体环氧树脂，且所述方法为一种简单、环保、安全性高、易分离且废水经处理后可资源化利用的工艺路线，具有较高的工业应用价值。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法包括如下步骤：(1)双酚A和环氧氯丙烷在催化剂作用、第一温度条件下，溶解双酚A后在第二温度下，进行第一次保温，再在第三温度下，进行第二次保温，得到反应液；(2)向步骤(1)所述反应液中第一次加入液碱，进行增长反应；再向反应液中第二次加入液碱，进行闭环反应，调整反应压力至第一压力，温度升温至第四温度，进行第三次保温，合成环氧树脂。本专利技术提供的液体环氧树脂合成的方法通过采用两步保温步骤进行预开环反应并在不同反应条件下分两次加入液碱进行增长反应和闭环反应，并通过上述反应过程工艺参数的精确控制，能够合成高环氧值、分子量分布窄、低氯含量的高品质液体环氧树脂。其中，通过两个不同温度进行升温保温能够增加反应的增量，提高环氧树脂的品质；而后续分两步加入液碱，在不同条件下进行增长反应和闭环反应能够更好地控制环氧树脂的分子量分布，使其分布的更窄，品质更高；而且闭环反应后调节反应压力至第一压力并升温能够更高地控制脱水速度，从而得到高品质液体环氧树脂。优选地，步骤(1)中所述催化剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、15-冠-5或18-冠-6中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：聚乙二醇200和聚乙二醇400的组合，聚乙二醇200和15-冠-5的组合，聚乙二醇400和15-冠-5的组合，15-冠-5和18-冠-6的组合，聚乙二醇400和18-冠-6的组合。本专利技术优选采用上述催化剂进行环氧树脂的合成，能够更好地控制液体环氧树脂的分子量分布。优选地，所述催化剂的质量为双酚A质量的0.05～5％，例如可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或5％等。本专利技术控制催化剂的质量与双酚A质量比，从而更好地控制合成的环氧树脂的分子量分布和环氧值。优选地，所述双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～17，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15或1:17等。优选地，步骤(1)中所述第一温度为40～55℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、47℃、48℃、50℃、52℃、53℃或55℃等。优选地，所述第二温度为55～60℃，例如可以是55℃、56℃、58℃、59℃或60℃等。优选地，所述第一次保温的时间为2～3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等。优选地，所述第三温度为60～70℃，例如可以是60℃、61h、62h、63h、64h、65h、66h、67h、68h、69h或70h等。优选地，所述第二次保温的时间为1～2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.8h或2h等。优选地，步骤(2)中所述增长反应的真空度为20～25kPa，例如可以是20kPa、20.5kPa、21kPa、22kPa、23kPa、24kPa或25kPa等。优选地，所述增长反应的温度为61～65℃，例如可以是61℃、61.5℃、62℃、62.5℃、63℃、63.5℃、64℃、64.5℃或65℃等。优选地，所述增长反应在搅拌条件下进行。优选地，所述增长反应的搅拌转速为250～350rpm，例如可以是250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm、300rpm、340rpm或350rpm等。优选地，所述第一次加入液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.5～1.0:1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1.0:1等。优选地，所述第一次加入液碱的加入方式为滴加。优选地，所述第一次加入液碱的滴加时间为1.5～2.0h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h等。优选地，所述增长反应的同时进行第一次脱水。优选地，所述增长反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中。优选地，步骤(2)中所述闭环反应的真空度为15～20kPa，例如可以是15kPa、16kPa、17kPa、18kPa、19kPa或20kPa等。优选地，所述闭环反应的温度为65～70℃，例如可以是65℃、65.5℃、66℃、66.5℃、67℃、67.5℃、68℃、68.5℃、69℃、69.5℃或70℃等。优选地，所述闭环反应在搅拌条件下进行。优选地，所述闭环反应的搅拌转速为300～400rpm，例如可以是300rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、380rpm、390rpm或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液体环氧树脂合成的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n(1)双酚A和环氧氯丙烷在催化剂作用、第一温度条件下，溶解双酚A后在第二温度下，进行第一次保温，再在第三温度下，进行第二次保温，得到反应液；/n(2)向步骤(1)所述反应液中第一次加入液碱，进行增长反应；再向反应液中第二次加入液碱，进行闭环反应，调整反应压力至第一压力，温度升温至第四温度，进行第三次保温，合成环氧树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种液体环氧树脂合成的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)双酚A和环氧氯丙烷在催化剂作用、第一温度条件下，溶解双酚A后在第二温度下，进行第一次保温，再在第三温度下，进行第二次保温，得到反应液；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次加入液碱，进行增长反应；再向反应液中第二次加入液碱，进行闭环反应，调整反应压力至第一压力，温度升温至第四温度，进行第三次保温，合成环氧树脂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、15-冠-5或18-冠-6中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂的质量为双酚A质量的0.05～5％；
优选地，所述双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～17。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一温度为40～55℃；
优选地，所述第二温度为55～60℃；
优选地，所述第一次保温的时间为2～3h；
优选地，所述第三温度为60～70℃；
优选地，所述第二次保温的时间为1～2h。


4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述增长反应的真空度为20～25kPa；
优选地，所述增长反应的温度为61～65℃；
优选地，所述增长反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述增长反应的搅拌转速为250～350rpm；
优选地，所述第一次加入液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.5～1.0:1；
优选地，所述第一次加入液碱的加入方式为滴加；
优选地，所述第一次加入液碱的滴加时间为1.5～2.0h；
优选地，所述增长反应的同时进行第一次脱水；
优选地，所述增长反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中。


5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述闭环反应的真空度为15～20kPa；
优选地，所述闭环反应的温度为65～70℃；
优选地，所述闭环反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述闭环反应的搅拌转速为300～400rpm；
优选地，所述第二次加入液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.5～2.5:1；
优选地，所述第二次加入液碱的加入方式为滴加；
优选地，所述第二次加入液碱的滴加时间为2.0～2.5h；
优选地，所述闭环反应的同时进行第二次脱水；
优选地，所述闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
优选地，所述第一压力的真空度为3～5kPa；
优选地，所述第四温度为120～140℃；
优选地，所述第三次保温的时间为20～30min。


6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(3)和步骤(4)：
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入溶剂，第一次分层得到第一溶剂层，向所述第一溶剂层中加入酸液，第二次分层，得到第二溶剂层；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层除溶剂和水后，得到液体环氧树脂。


7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述所述溶剂包括甲苯；
优选地，向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入水；
优选地，所述水包括增长反应蒸馏水和闭环反应蒸馏水；
优选地，向步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，黄杰军，丁克鸿，王怡明，邓生财，胡金良，王根林，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32