一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法，属于聚烯烃催化剂技术领域。本发明专利技术配合物催化剂具有单一的催化活性中心，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量及其分布的调控，具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点；制备方法条件温和、周期短、操作条件简单原料价格便宜。本发明专利技术配合物催化剂应用于异戊二烯聚合用催化剂中，催化异戊二烯聚合转化率高达97％，聚合活性最高可达5.70×10

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法
本专利技术属于聚烯烃催化剂
，具体涉及一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法。
技术介绍
橡胶是一种重要的战略物资，但是天然橡胶受到种植区经纬度和气候的影响难以扩大种植，其产量远不能满足社会日益增长的需求，因此开发合成橡胶对国家和社会的建设和发展起着至关重要的作用。聚异戊二烯具有和天然橡胶相同的单体结构因此受到研究人员的青睐。聚异戊二烯产品的广泛开发与应用离不开聚合催化剂的发展。目前，异戊二烯聚合物用催化剂主要有锂系、钛系、钼系以及稀土类催化剂。近年来随着烯烃聚合催化剂的发展，后过渡金属配合物展现出催化异戊二烯聚合的能力，与锂系、钛系和稀土类常用异戊二烯聚合用用催化剂相比，后过渡金属具有更加经济且稳定的优点，因此后过渡金属催化剂迅速成为研究热点。研究人员发现N，N-二齿镍配合物(M1，式1)具有催化异戊二烯聚合活性(Chem.Eur.J.2015,21,17437–17444)；N，N-二齿钴和铁的配合物也具有催化二烯聚合的活性，且活性普遍高于镍配合物。研究人员发现进一步的配体的结构往往影响催化剂的催化性能。例如在具有α-亚胺结构的铁或钴催化剂中，芳基取代的配体活性往往呈现优于脂肪族取代配体，如结构M2，下式2所示(Polymers2016,8,389)。当配合物中心金属为铁，助催化剂为MAO,且Al/Fe的摩尔比为500，取代基分别为芳香取代基和脂肪族取代基时，它们催化异戊二烯聚合的数据如下：R＝alkyl，催化活性为5.4×104g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝6.0×104g·mol-1,PDI＝2.11；R＝aryl，催化活性为8.3×104g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝10.3×104g·mol-1,PDI＝2.05。例如结构M3，下式3所示(DaltonTrans.2019,48,7862)。当M3结构中的R基团分别为1、2、3和4，以MAO作为助催化剂，且Al/Fe的摩尔为500时，它们催化异戊二烯聚合的数据如下：R＝1，催化活性为2.3×104g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝11.2×104g·mol-1，PDI＝1.7；R＝2，催化活性为4.7×104g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝2.0×104g·mol-1，PDI＝3.7；R＝3，催化活性为6.8×104g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝8.1×104g·mol-1，PDI＝2.1；R＝4，催化活性为6.8×104g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝11.1×104g·mol-1，PDI＝1.7。通过上述调研可以发现，目前催化异戊二烯聚合方法有待改进，催化活性有待提高。所以，开发一种具有优异催化活性的催化异戊二烯聚合的催化剂具有非常重要的市场意义。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术探究了N，N-二齿配体铁、钴配合物在催化异戊二烯聚合的表现，通过配体结构的调整对配合物的催化活性进行调控从而提高该类催化剂的催化活性，并实现进一步调控合成橡胶的性能和用途的目的。具体提供如下技术方案：本专利技术提供下式I所示的配合物催化剂，其中，Ar选自*为连接位点；M选自铁、钴或镍；每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素(包括F、Cl、Br、I)，或者C1-4烷氧基。根据本专利技术化合物的实施方案，R1、R2相同或不同，彼此独立地优选自H、Me、Et、iPr，F、Cl、Br、I、OCH3。进一步优选H，CH3，OCH3，F。根据本专利技术的一个实施方案，每一个X可以独立地选用Cl。根据本专利技术的一个实施方案，M选自铁、钴。作为实例，本专利技术所述式I化合物包括但不限于如下化合物：作为实例，式Ⅰ所示配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：Fe1：其中M＝Fe，X＝Cl,其他取代基为H；Fe2：其中M＝Fe，X＝Cl，R2＝CH3，其他取代基为H；Fe3：其中M＝Fe，X＝Cl，R2＝OCH3，其他取代基为H；Fe4：其中M＝Fe，X＝Cl，R2＝F，其他取代基为HCo1：其中M＝Co，X＝Cl,其他取代基为H；Co2：其中M＝Co，X＝Cl，R2＝CH3，其他取代基为H；Co3：其中M＝Co，X＝Cl，R2＝OCH3，其他取代基为H；Co4：其中M＝Co，X＝Cl，R2＝F，其他取代基为H本专利技术还提供下式II所示的α-亚胺配体：其中Ar选自*为连接位点；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素(包括F、Cl、Br、I)，或者C1-4烷氧基。根据本专利技术的一个实施方案，R1、R2相同或不同，彼此独立地优选自H、Me、Et、iPr，F、Cl、Br、I、OCH3。进一步优选H，CH3，OCH3，F。作为实例，所述的配合物中间体具有如下式II-1、式II-2、式II-3或式II-4所示的结构：即，式II所示配体选自如下基团定义的配合物中间体：L1：R1＝H；R2＝H；L2：R1＝H；R2＝CH3；L3：R1＝H；R2＝OCH3；L4：R1＝H；R2＝F。本专利技术提供一种具有如下结构的铁配合物催化剂：其中，Ar选自*为连接位点；每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素(包括F、Cl、Br、I)，或者C1-4烷氧基。本专利技术提供一种具有如下结构的钴配合物催化剂：其中，Ar选自*为连接位点；每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素(包括F、Cl、Br、I)，或者C1-4烷氧基。本专利技术还提供一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式I所示的铁、钴配合物。根据本专利技术的一个实施方案，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。根据本专利技术的一个实施方案，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。根据本专利技术的一个实施方案，所述烷基铝可以选自三甲基铝、三乙基铝。根据本专利技术的一个实施方案，所述氯化烷基铝可以选自氯化二甲基铝(Me2AlCl)、倍半二乙基氯化铝(EASC)、倍半二甲基氯化铝(MASC)中的一种或几种，优选氯化二甲基铝(Me2AlCl)。根据本专利技术的一个实施方案，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式I所示的铁配合物的中心金属Fe的摩尔比为(5-500):1，优选摩尔比为(10～100):1，例如可以为10:1、20:本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种配合物催化剂，其特征在于，所述配合物催化剂的结构如式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种配合物催化剂，其特征在于，所述配合物催化剂的结构如式I所示：



其中，Ar选自*为连接位点；
M选自铁、钴；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素，或者C1-4烷氧基。


2.根据权利要求1所述的配合物催化剂，其特征在于，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、Me、Et、iPr，F、Cl、Br、I、OCH3。


3.权利要求1所述的配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是将式II所示的α-亚胺配体与金属源混合，反应完全后即得配合物催化剂；



其中Ar选自*为连接位点；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素，或者C1-4烷氧基。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属源选自含铁、钴的卤化物。


5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽平，孙文华，付少海，林文华，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32