氯化铵废水的综合利用方法技术

本发明专利技术公开了一种氯化铵废水的综合利用方法，包括以下步骤：(1)将氯化铵废水形成得到盐酸‑氯化铵的混合溶液I；(2)将盐酸‑氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，得到氧化产物；其中，氯化铵废水为在稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水。本发明专利技术的综合利用方法可以实现氯化铵废水在回收钕铁硼磁体废料中的再利用。

【技术实现步骤摘要】
氯化铵废水的综合利用方法
本专利技术涉及一种氯化铵废水的综合利用方法，尤其涉及一种稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水的综合利用方法。
技术介绍
在稀土冶炼过程中，萃取分离和碳酸稀土沉淀过程会产生大量氯化铵废水。对于氯化铵废水的处理方法，主要包括吹脱法、离子交换法、沉淀法和浓缩结晶法等。吹脱法是将气体通入水中，通过调高pH值而使得废水中铵根离子转为游离氨，再用空气将游离氨吹脱成氨气回收利用，从而达到去除废水中氨氮的目的。吹脱法适用于高浓度的氨氮废水处理，设备操作简单。但受pH值和温度影响较大，需要使用氢氧化钙提高溶液pH值，不但设备容易结垢，而且增加了废水处理成本，并且吹脱处理的氨气会部分进入大气而造成二次污染。沉淀法是利用废水中NH4+能够与Mg2+和PO43-反应生成MgNH4PO4沉淀(即MAP沉淀，也叫鸟粪石)，从而达到去除氨氮的目的。生成的MAP沉淀可作为缓释肥料回收利用。但是通过一次处理，废水中残留的氨氮含量仍较高，很难达到国家排放标准。另外，该方法需使用如磷酸等化学药剂，价格较贵，处理费用高，而且生成的MAP在市场上没有被大规模应用。离子交换法是一种利用吸附剂上可交换的阳离子能够与NH4+进行离子交换反应，以期达到降低废水中氨氮浓度的方法。离子交换法适合小于500mg/L低浓度氨氮废水的处理，氨氮去除率大于90％。对于高浓度的氨氮废水，由于吸附剂吸附的NH4+较多，其吸附能力会随着吸附的进行而降低，因而吸附剂需要频繁再生提高废水处理效率，而且再生液仍为高浓度氨氮废水，还需进一步处理。因此，该方法也只是在实验室阶段，尚未被大规模应用。蒸发结晶法是包头地区稀土企业普遍采用的处理方法，即将氯化铵废水经除杂、除油、预浓缩后，进入多效或MVR蒸发系统，使氯化铵溶液结晶，得到氯化铵晶体和冷凝水。氯化铵晶体可以被销售。蒸发得到的冷凝水回用于稀土冶炼工序。蒸发结晶法可以达到废水零排放，但废水预处理和蒸发结晶过程中能耗高，处理成本高。CN104071941A公开了一种回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法。将稀土铵盐废水先经活性炭预处理后进入电渗析浓缩装置，将废水铵盐浓度提升至10～13％，然后经三效蒸发进一步浓缩至45～48％，将浓缩浆液先冷却结晶，然后与其他三种经活化处理的废渣按铵盐质量浓度大于60％的任意所需比例进行复混，搅匀后用皮带输送机送入滚筒造粒机喷入铵盐母液造粒。CN102260000A公开了一种氯化铵稀土废水处理回收利用工艺。将经沉降处理后的悬浊液输入到DEP微滤中，移出悬浊液中所含有的固体颗粒，浓缩液再次循环至沉降中，处理后的无固体悬浊物的液体输入至DEP纳滤组中等。该专利文献采用DEP微滤和DEP纳滤实现氯化铵废水的回收利用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种氯化铵废水的综合利用方法，该方法可以实现将氯化铵废水直接用于钕铁硼磁体废料的回收中，实现了氯化铵废水的高价值利用。进一步地，本专利技术的方法能够得到99％以上纯度的稀土氧化物。本专利技术采用如下技术方案实现上述目的。本专利技术提供一种氯化铵废水的综合利用方法，包括以下步骤：(1)将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I；(2)将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，得到氧化产物。根据本专利技术的综合利用方法，优选地，盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料的重量比为0.1～0.35:1；钕铁硼磁体废料的粒度为70～140μm。根据本专利技术的综合利用方法，优选地，在盐酸-氯化铵的混合溶液I中，HCl浓度为0.005～1.2mol/L，氯化铵浓度为0.05～2.0mol/L。根据本专利技术的综合利用方法，优选地，所述双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.15:1；所述双氧水的H2O2浓度为15～35wt％。根据本专利技术的综合利用方法，优选地，反应温度为20～50℃，反应时间为1～10d。根据本专利技术的综合利用方法，优选地，在固液混合物与双氧水的反应过程中形成第一反应物；当第一反应物的含水量小于等于6wt％时，向第一反应物中补加水，继续反应，形成第二反应物；当第二反应物的含水量小于等于6wt％时，向第二反应物中补加水，继续反应；以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于95％。根据本专利技术的综合利用方法，优选地，每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.2～0.55:1；所述补加的水为稀土冶炼过程产生的氯化铵废水经预处理-多效蒸发系统或MVR蒸发系统蒸发后产生的冷凝水或氯化铵废水预处理过程中产生的淡水。根据本专利技术的方法，优选地，还包括以下步骤：将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液II；将氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II在85～95℃反应1～5h，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣；用氨水将第一滤液调节pH值至4.0～5.0，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。根据本专利技术的综合利用方法，优选地，氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II的用量比为1kg:3.5～8L；在盐酸-氯化铵的混合溶液II中，HCl浓度为3.5～5mol/L，氯化铵的浓度为2～3.5mol/L。根据本专利技术的综合利用方法，优选地，还包括以下步骤：(a)用盐酸溶液、氯化铵溶液和/或氯化铵固体将第二滤液调节氢离子浓度为0.1～0.2mol/L，氯离子浓度为4～6mol/L，然后用N235体系萃取分离，得到含钴的有机相和含稀土的水相；将含钴的有机相用水反萃，得到氯化钴溶液；(b)将含稀土的水相用氨皂P507体系进行萃取分离，得到氯化钕溶液和氯化镝溶液；(c)将氯化钴溶液、氯化镨钕溶液、氯化镝溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴、草酸镨钕和草酸镝；分别将草酸钴、草酸镨钕和草酸镝灼烧，得到氧化钴、氧化镨钕和氧化镝。本专利技术采用稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I，然后与钕铁硼磁体废料反应，并加入少量双氧水，在反应过程中补加水，仅用1～10天即可以使得氧化产物的铁的氧化率大于95％。将氧化产物进行中和处理、萃取分离、草酸沉淀和灼烧等，得到稀土氧化物。本专利技术的方法实现了氯化铵废水的高价值利用，可以得到纯度大于99％的稀土氧化物。进一步地，本专利技术的方法可以避免将氯化铵废水中的氯化铵或氮元素分离出来，大大缩短废水处理时间以及降低废水处理成本。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。本专利技术的综合利用方法包括盐酸-氯化铵的混合溶液的制备步骤，氧化产物的生成步骤，氧化产物的中和步骤，稀土氧化物的形成步骤。下面进行详细阐述。<盐酸-氯化铵的混合溶液的制备步骤>将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液。例如，氯化铵废水、盐酸溶液和任选的水混合得到盐酸-氯化铵的混合溶液。稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水中，氯化铵的浓度一般为0.5～3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氯化铵废水的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I；/n(2)将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，得到氧化产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种氯化铵废水的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I；
(2)将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，得到氧化产物。


2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料的重量比为0.1～0.35:1；钕铁硼磁体废料的粒度为70～140μm。


3.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，在盐酸-氯化铵的混合溶液I中，HCl浓度为0.005～1.2mol/L，氯化铵浓度为0.05～2.0mol/L。


4.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.15:1；所述双氧水的H2O2浓度为15～35wt％。


5.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，反应温度为20～50℃，反应时间为1～10d。


6.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，在固液混合物与双氧水的反应过程中形成第一反应物；当第一反应物的含水量小于等于6wt％时，向第一反应物中补加水，继续反应，形成第二反应物；当第二反应物的含水量小于等于6wt％时，向第二反应物中补加水，继续反应；以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于95％。


7.根据权利要求6所述的综合利用方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永志，马莹，帅国胜，候少春，笪宗扬，李二斗，丁艳蓉，张文娟，宋静，赵拓，王晶晶，
申请(专利权)人：包头稀土研究院，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15