一种储能碳材料、超级电容器及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种储能碳材料、超级电容器及其制备方法，涉及碳材料制备技术领域。通过在低碳烷烃与高温水蒸气混合气氛下，对石油焦、碱试剂混合物进行热裂解处理，石油焦通过与碱试剂发生刻蚀反应，生产氢气、一氧化碳、二氧化碳气体，通过不同气体逸出，在石油焦中会形成一些错综复杂的微孔、介孔和大孔的孔道结构，同时高温下产生的碱金属蒸汽K或Na可插入碳层，增大碳层的晶格间距。低碳烷烃的加入可以利用石油焦碱刻蚀反应制备碳材料所需的高温，经过裂解获得烯烃产物。这种制备方法使得储能材料生产与乙烯生产两者工艺进行了很好的耦合，不仅做到了热量的充分优化利用，而且有效提高了储能材料的能量密度，进一步降低了生产的成本。

【技术实现步骤摘要】
一种储能碳材料、超级电容器及其制备方法
本专利技术涉及碳材料制备
，具体而言，涉及一种储能碳材料、超级电容器及其制备方法。
技术介绍
超级电容器具有高功率密度、可快速充放电、长循环寿命和安全可靠等特性，在军用和民用领域都有广泛应用，而超级电容器的储能性能很大程度上取决于所使用的电极材料。目前商用的活性炭电极材料存在导电性差、孔径分布不均、不适用于大电流充放电和高工作电压的缺陷。重质油作为生产储能碳材料的优良的天然原料之一具有原料来源广的优势。其本身是众多脂肪烃、环烷烃以及稠环芳烃组成的复杂混合物，组成和结构具有复杂性和多层次性，既有大量烃类和非烃类化合物，又有胶质、沥青质等超分子聚集体，此外重质油还含有大量的芳烃结构以及丰富的S、N、P、O等杂原子。有国内外学者提出以重质油或其他碳源制备储能碳材料的方法。中国专利CN103265008A公开了一种氮掺杂多孔炭及制备方法。本专利技术以氮源与甲醛反应产生预聚体作为N原子掺杂原料，与模板剂、碳源混合高温炭化制备氮掺杂多孔炭，并通过控制氮源种类、温度、碳源与氮源质量比及模板剂用量等途径，获得不同孔结构及氮含量的氮掺杂多孔，有效的防止了热处理过程中氮的流失。天津大学Pin-YiZhao等人曾通过将沥青在空气中加热至290℃进行预氧化，并在氮气氛围下1000℃炭化1h炭化处理，发现不仅实现碳材料氧原子的掺杂，而且还提高了预处理后沥青熔点，使得进过炭化处理后能够得到结构更均一的碳材料。专利CN103121680A公开了一种超高储能电碳材料的制备方法,该专利技术以高软化点沥青为碳源，酚醛树脂为模板剂，并混入增塑剂混合造粒，并在活化炉内分段式炭化活化，通过酸洗、水洗、干燥、破碎制备得到微粉状超高储能电碳材料。中国专利CN110817835A公开了一种多孔碳材料及其制备方法，该工艺采用有机物聚合相分离碳化法，将硼源加入到含有热固性树脂、有机溶剂和固化剂的混合液中，经加热固化，并在700～1200℃下高温处理，得到平均孔径在25nm～5μm的多孔碳材料。综上，现有制备高导电性、结构稳定的储能碳材料的方法主要通过模板剂或者S、N、P、O等原子掺杂来提高碳材料的比表面积和构造均衡分布的孔结构来提高比电容与倍率性能，所需能量通常采用高温炭化、微波炭化。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种储能碳材料、超级电容器及其制备方法以解决上述技术问题。本专利技术是这样实现的：专利技术人创造性的发现：现有技术制备储能材料时存在制备出的储能材料比容量小，导电性差的劣势，特提出了一种新的方法，该方法不通过模板剂或S、N、P、O等原子掺杂来提高碳材料的比表面积和构造均衡分布的孔结构来提高比电容与倍率性能，而是通过在低碳烷烃与高温水蒸气混合气氛下，对石油焦、碱试剂混合物在700～1000℃高温下进行热裂解处理，石油焦一方面通过与碱试剂发生刻蚀反应，生产氢气、一氧化碳、二氧化碳气体，通过不同气体逸出，在石油焦中会形成一些错综复杂的微孔、介孔和大孔的孔道结构，同时高温下产生的碱金属蒸汽K或Na可插入碳层，增大碳层的晶格间距。另一方面石油焦与高温水蒸气进行氧化作用，在石油焦上形成含氧官能团和H2，通过不同气体逸出，在石油焦中会形成一些错综复杂的微孔、介孔和大孔的孔道结构。含氧官能团可提高碳材料的表面湿润性，同时可以产生附加的赝电容。而产生的碱金属蒸汽在碳层中的穿插也增大了碳层的晶格间距，提高了储能碳材料的比表面积与孔体积，有利于提高碳材料电化学性能，同时碳材料中氧原子的掺杂，利用氧原子高价态的氧化还原变化进一步提高了碳材料的储能密度。低碳烷烃的加入可以利用石油焦碱刻蚀反应制备碳材料所需的高温，经过裂解获得烯烃产物。烯烃产物可以用于进一步分离获得乙烯等单一烯烃。这种制备方法使得储能材料生产与乙烯生产两者工艺进行了很好的耦合，不仅做到了热量的充分优化利用，而且有效提高了储能材料的能量密度，进一步降低了生产成本。一种以石油焦为原料制备储能碳材料的方法，其包括：将石油焦在低碳烷烃和水蒸气的气氛下与碱试剂进行反应，得到储能碳材料和烯烃产物。工艺过程中石油焦炭化活化生产的气体可以达到进一步降低烯分压的目的，而且高温水蒸气还可以对生产的储能碳材料进行氧原子掺杂，进一步提高碳材料的储能密度。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述反应的温度为600-900℃，反应的时间为1-3h。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述反应的温度为750-850℃，反应的时间为1-2h；优选的，反应是在高温裂解炉中进行。经过专利技术人实践证明，在上述反应温度和时间内，制得的储能碳材料比容量更高，此外，在其他实施方式中，也可以根据实际需要对反应温度和时间进行自适应调整。进一步地，上述反应的高温不仅为石油焦碱刻蚀反应提供了所需的温度，同时也为后续低碳烷烃裂解提供了反应条件，从而使得地毯烷烃生成烯烃产品，不仅极大提升了能量的利用率，还有效提高了储能材料的能量密度，进一步降低了生产成本。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷和液化气中的至少一种。低碳烷烃经过高温下的裂解可以产生烯烃产物，需要指出的是，本专利技术仅列举出了其中几种低碳烷烃，此外，在其他实施方式中，也可以选择其他1-6个碳原子的烷烃或环烷烃。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述水蒸气与低碳烷烃的质量比与气体反应停留时间均为常规的工业乙烷蒸汽裂解工艺参数。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述碱试剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。碱试剂可以与石油焦进行反应，生成碱金属蒸汽、H2、CO和CO2，通过不同气体逸出，在石油焦中会形成一些错综复杂的微孔、介孔、大孔的孔道结构，而且产生的碱金属蒸汽在碳层中的穿插也增大了碳层的晶格间距，提高储能碳材料的比表面积与孔体积，有利于提高碳材料电化学性能。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述石油焦与碱试剂的质量比为1-5；优选的，石油焦与碱试剂的质量比为1-3。在上述添加范围内，得到的碳材料的比容量最佳，此外，在其他实施方式中，也可以根据需要进行自适应调整。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述石油焦中C含量大于80wt％，H含量大于3wt％，S含量大于3wt％，N含量大于1.5％，O含量大于1wt％。石油焦的质量对于储能碳材料的电化学性能和储能密度具有一定的影响。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述在将石油焦在低碳烷烃和水蒸气的气氛下进行反应前，还包括对石油焦与碱试剂进行碾磨筛分。通过与一定量的碱试剂进行碾磨以达到充分的混合目的，有利于高温对石油焦进行充分的刻蚀产生大量的孔道。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述碾磨筛分后的石油焦的粒径为50-200目；优选的，碾磨筛分后的石油焦的粒径为100-200目。在上述粒度范围内可以制备得到较高比容量的碳材料。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述收集反应后的烯烃产物进行深分离得到单一的烯烃；优选的，收集低本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以石油焦为原料制备储能碳材料的方法，其特征在于，其包括：将石油焦在低碳烷烃和水蒸气的气氛下与碱试剂进行反应，得到储能碳材料和烯烃产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种以石油焦为原料制备储能碳材料的方法，其特征在于，其包括：将石油焦在低碳烷烃和水蒸气的气氛下与碱试剂进行反应，得到储能碳材料和烯烃产物。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为600-900℃，所述反应的时间为1-3h；
优选的，所述反应的温度为750-850℃，所述反应的时间为1-2h；优选的，所述反应是在高温裂解炉中进行。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷和液化气中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱试剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石油焦与所述碱试剂的质量比为1-5；优选的，所述石油焦与所述碱试剂的质量比为1-3。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李治，雷杰，李康，韩海波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11