锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、并且高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。所述锂离子二次电池用正极活性物质是具有锂镍复合氧化物粒子以及被覆锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，锂镍复合氧化物的除氧以外的成分由Li：Ni：Co：M＝t：1‑x‑y：x：y表示(式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15)，被覆层含有Ti化合物，锂镍复合氧化物的每1m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
本专利技术涉及具有锂镍复合氧化物粒子以及被覆其至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。本申请以于2017年11月10日在日本申请的日本专利申请号特愿2017-217552为基础，主张优先权，并通过参照而将该申请引入本申请中。
技术介绍
近年来，伴随着智能手机、平板PC等便携式信息终端的普及，强烈希望开发具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的二次电池。此外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用电源或者电力储藏用的大型二次电池，强烈希望开发高输出的二次电池。作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解质等构成，在其负极和正极中使用的活性物质可使用能够释放和吸藏锂的材料。对于这样的锂离子二次电池，现在正在积极地进行研究开发。其中，正极材料中使用了锂金属复合氧化物的锂离子二次电池由于可得到4V级的电压，因此正在推进其作为具有高能量密度的电池的实用化。其中，锂镍复合氧化物不使用资源埋藏量少的钴且能实现具有高电池容量的二次电池，近年来，其作为能量密度高的材料而备受关注。但是，锂镍复合氧化物与其他锂过渡金属复合氧化物相比，存在随着反复充放电而电池容量逐渐减小的问题(即，循环特性变差的问题)、因反复充放电时产生气体而电池膨胀较大的问题。作为引起该电池容量减小和气体产生的原因之一，可列举在充电状态下Li1-xNiO2与电解液的反应。氧从Li1-xNiO2中脱离，形成电化学非活性的NiO相，使得容量降低。此外，脱离的氧会将电解液氧化而产生CO2，使电池膨胀。这些反应都易于在活性物质的表面附近发生，因此，为了改善使用了锂镍复合氧化物作为正极活性物质的二次电池的循环特性，抑制气体的产生，认为对锂镍复合氧化物粒子的表面状态进行控制是重要的。例如，专利文献1中公开了，通过对在Li以外的全部金属元素中Ni占60～90物质量％的高Ni组成的层状岩盐型化合物粒子的表面利用氧化钛和氧化铝的混合物进行被覆，从而能够抑制电池内的气体产生。此外，专利文献2中公开了，通过对Ni占全部过渡金属的80物质量％以上的高Ni组成的层状岩盐型化合物粒子被覆钛酸锂，从而可得到提高循环特性的效果。此外，专利文献3～5中公开了，通过在含锂复合氧化物的表面均匀地形成含Ti的氧化物的被覆层，从而循环特性提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5181554号公报专利文献2：日本特开2013-137947号公报专利文献3：日本专利第5761098号公报专利文献4：日本专利第5831457号公报专利文献5：日本特开2016-81855号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，上述提案中都没有报告关于容量、循环特性优异、防止因气体产生而引起的电池膨胀的兼顾的研究。尤其是对于在Li以外的金属元素中Ni占60物质量％以上的高Ni组成的粒子并未进行验证，对于高Ni组成所特有的气体产生问题尚不明确。因此，鉴于上述现有技术所存在的问题，目的在于提供一种高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。解决课题的方法本专利技术的一个方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质是具有锂镍复合氧化物粒子和被覆该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂镍复合氧化物由Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y(式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15)来表示，上述被覆层含有Ti化合物，上述锂镍复合氧化物的每1m2表面积的Ti量为7.0μmol以上60μmol以下。这样的话，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。这时，本专利技术的一个方式中，存在于上述锂离子二次电池用正极活性物质的表面的Ti与Ni的物质量比(Tis/Nis)、和全体正极活性物质中的Ni、Co、Mn的物质量的总和与Ni的物质量之比(Nib/(Nib+Cob+Mb))的商可以为0.07以上0.30以下。这样的话，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。这时，本专利技术的一个方式中，将上述锂离子二次电池用正极活性物质全体设为100质量％时，碳含量可以为0.05质量％以上0.40质量％以下。这样的话，能够充分抑制因被覆层所含的有机成分的分解等而引起的二氧化碳的产生，防止发生电池膨胀等，进一步能够抑制因气体产生而引起的电池膨胀。这时，本专利技术的一个方式中，上述碳含量可以为0.08质量％以下。这样的话，能够进一步减少被覆层所含的有机成分，充分抑制因分解等引起的二氧化碳的产生，防止电池膨胀等。这时，本专利技术的一个方式中，上述锂镍复合氧化物的比表面积可以为0.1m2/g以上1.0m2/g以下。这样的话，能够充分促进锂离子的释放/吸藏，降低充放电时二次电池的内阻，能够提供更高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。这时，本专利技术的一个方式中，上述锂镍复合氧化物可以为具有属于空间群R-3m的晶体结构的层状岩盐型化合物粒子。这样的话，在将含有锂镍复合氧化物粒子的正极活性物质用于二次电池时，“R-3m”结构的层状岩盐型氧化物尤其能够抑制内阻。本专利技术的一个方式中，特征在于，至少具有使用了上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极、负极、隔膜和非水系电解液。这样的话，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。本专利技术的一个方式中是一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，上述锂离子二次电池用正极活性物质具有锂镍复合氧化物粒子和被覆该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层，特征在于，上述制造方法包括：前驱体晶析工序，至少通过晶析反应来调制作为上述锂镍复合氧化物的前驱体的镍复合氢氧化物；氧化焙烧工序，将由上述前驱体晶析工序得到的上述镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物；锂镍复合氧化物合成工序，将由上述氧化焙烧工序得到的上述镍复合氧化物与锂化合物混合并在含氧气氛下、700℃以上800℃以下的温度进行烧成而得到锂镍复合氧化物；以及被覆工序，在由上述锂镍复合氧化物合成工序得到的上述锂镍复合氧化物的粒子表面的至少一部分上形成含有Ti化合物的上述被覆层；在上述被覆工序中添加Ti化合物以使得上述Ti化合物的Ti量在上述锂镍复合氧化物的每1m2表面积中为7.0μmol以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其是具有锂镍复合氧化物粒子以及被覆该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，/n所述锂镍复合氧化物的除氧以外的成分由Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y来表示，式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15，/n所述被覆层含有Ti化合物，所述锂镍复合氧化物的每1m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171110 JP 2017-2175521.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其是具有锂镍复合氧化物粒子以及被覆该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述锂镍复合氧化物的除氧以外的成分由Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y来表示，式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15，
所述被覆层含有Ti化合物，所述锂镍复合氧化物的每1m2表面积的Ti量为7.0μmol以上60μmol以下。


2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，存在于所述锂离子二次电池用正极活性物质的表面的Ti与Ni的物质量比即Tis/Nis、和全体正极活性物质中的Ni、Co、Mn的物质量的总和与Ni的物质量之比即Nib/(Nib+Cob+Mb)的商为0.07以上0.30以下。


3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，将所述锂离子二次电池用正极活性物质全体设为100质量％时，碳含量为0.05质量％以上0.40质量％以下。


4.如权利要求3所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述碳含量为0.08质量％以下。


5.如权利要求1或2所述的所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂镍复合氧化物的比表面积为0.1m2/g以上1.0m2/g以下。


6.如权利要求1或2所述的所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂镍复合氧化物是具有属于空间群R-3m的晶体结构的层状岩盐型化合物粒子。


7.一种锂离子二次电池，其至少具备使用权利要求1～6中任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本辽介，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP