一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途。所述包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层，所述包覆层的化学组成为元素掺杂的In

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途
本专利技术涉及锂离子电池电极材料领域，涉及一种包覆型多元正极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种锂离子电池用包覆型三元正极材料、其制备方法及用途。
技术介绍
随着锂离子电池的发展，多元正极材料因其具有良好的性能成为目前正极材料关注的焦点。其中，高镍系层状氧化物正极材料由于具有高比容量、价格低廉和较好的环境友好性等优点而受到广泛关注，但是其循环稳定性、热稳定性和高温储存性能较差，此外其对空气水分敏感，造成加工要求高也极大地限制了其应用。这些缺点大多是高镍系层状氧化物正极材料的本质属性，为克服它们带来了较大的挑战，近年来，研究者们尝试了多种方法，试图兼得高比容量和高稳定性，且易加工的优点。目前高镍系层状氧化物正极材料的研发投入大大加强，其中以NCM811或者NCA最具有代表性，此外还包括NC二组分等其他材料，该系列材料的共同特点包括：1)高Ni含量，一般大于0.6；2)高容量，一般在180mAh/g以上；3)对空气水分敏感，烧成品表面有较高的锂残余，且在遇水和二氧化碳后，表面残碱持续升高。4)副反应严重，安全性较差。5)充放电过程中材料结构变化大，循环性能差，尤其是高温循环稳定性较差，产气较严重。对于高镍系层状氧化物正极材料的应用，首要的是解决其表面残碱高的问题，因为这一问题不仅造成材料加工困难，而且大大影响材料的性能发挥，对后续应用具有基础性意义。目前对于该问题的解决一般采用水洗的方法，即对烧成的基体材料水洗，使得材料表面的残碱通过溶解，冲刷作用而脱离材料表面，得到较低残碱水平的产品。随之而来的问题是，高镍材料本身结构稳定性较差，在于极性较强的溶剂体系共存时，容易发生Li-H交换反应，从而造成锂的流失，同时还存在过渡金属元素溶出的现象，水洗后的材料在高温测试条件下的性能显著降低，热稳定性差，产气严重，限制其在动力电池上的应用。CN108054354A公开了一种定向排列高镍多元正极材料及其制备方法，该专利技术通过控制材料前驱体合成工艺，将前驱体与锂源混合烧结后制得高镍正极材料基材，水洗后与硝酸铝粉末混合进行包覆，再进行二次烧结得到定向排列高镍多元正极材料，但材料的容量和首次库伦效率较低。CN108063223A公开了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，该专利技术使用锂盐和钴盐作为包覆物质，通过将水洗后的高镍三元正极材料与锂的盐溶液和钴的盐溶液混合，然后烧结得到改性的高镍三元正极材料。该方法可以在高镍正极材料表面形成一层快离子导体，并且有效的将高镍三元正极材料与电解液进行隔绝，从而提高材料的容量，但是包覆层中的锂盐与钴盐在烧结后形成锂的氧化物与钴的氧化物，在遇到空气中的水与和二氧化碳后依然会使材料的碱性提高。因此，如何解决高镍材料洗涤后循环稳定性差，尤其是高温循环稳定性差的问题具有重要的意义，有利于实现高镍正极材料的大规模应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途。本专利技术通过特定金属掺杂的复合氧化物进行包覆来提高材料的电化学性能，还能够解决高镍材料水洗后材料循环稳定性差，尤其是高温循环稳定性差的问题。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种包覆型多元正极材料，所述包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层，所述包覆层的化学组成为元素掺杂的In2O3和/或元素掺杂的CeO2；所述元素掺杂的In2O3为：Sr和/或Te元素掺杂的In2O3，所述元素掺杂的CeO2为：Te和/或Ge元素掺杂的CeO2。本专利技术所述“Sr和/或Te元素掺杂的In2O3”可以是Sr元素掺杂的In2O3，也可以是Te元素掺杂的In2O3，还可以是Sr和Te元素共掺杂的In2O3。本专利技术所述“Te和/或Ge元素掺杂的CeO2”可以是Te元素掺杂的CeO2，也可以是Ge元素掺杂的CeO2，还可以是Te和Ge元素共掺杂的CeO2。本专利技术所述包覆层为特定组成的复合氧化物，以其对多元正极材料进行包覆改性，可以从根本上提高氧空位的形成，打开锂离子运输通道，提高离子导电率，稳定保护相的形成还在提高导电性的同时提升了材料的稳定性，显著提高了电极材料的电化学性能。作为本专利技术所述包覆型多元正极材料的优选技术方案，所述元素掺杂的In2O3中，以掺杂元素和In的总摩尔量为100mol％计，掺杂元素的摩尔百分含量为10mol％～25mol％，例如10mol％、12.5mol％、15mol％、17mol％、20mol％、22mol％、23mol％、24mol％或25mol％等。优选地，元素掺杂的CeO2中，以掺杂元素和Ce的总摩尔量为100mol％计，掺杂元素的摩尔百分含量为10mol％～25mol％，例如10mol％、12.5mol％、15mol％、17mol％、20mol％、22mol％、23mol％、24mol％或25mol％等。更优选地，所述包覆层的化学组成为：Sr或Te元素掺杂的In2O3，且掺杂元素的摩尔百分含量为10mol％～25mol％。在此条件下可以获得更佳的电化学性能。优选地，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。所述a例如为0.90、0.95、0.98、1.00、1.05或1.10等，所述x例如为0.30、0.35、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80或0.90等，所述y例如为0.05、0.08、0.10、0.15、0.18、0.20、0.25或0.30等。优选地，M为Al或Mn；。优选地，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4。优选地，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2。优选地，所述多元正极材料例如可以是三元正极材料或者四元正极材料，所述三元正极材料可以是高镍三元正极材料，本专利技术所述“高镍三元正极材料”指该三元正极材料中镍的摩尔百分比在60％以上。优选地，多元正极材料为三元正极材料，所述三元正极材料为六方晶系层状结构，R3m空间群。本专利技术所述多元正极材料的形貌可以是团聚体二次颗粒，也可以是单晶或类单晶型的大颗粒。作为本专利技术所述包覆型多元正极材料的优选技术方案，所述包覆层的厚度在50nm～500nm，例如50nm、75nm、85nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm、475nm或500nm等。优选地，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.1％～0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等。若质量百分含量小于0.1％，包覆量过少可能导致包覆不均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆型多元正极材料，其特征在于，所述包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层，所述包覆层的化学组成为元素掺杂的In

【技术特征摘要】
1.一种包覆型多元正极材料，其特征在于，所述包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层，所述包覆层的化学组成为元素掺杂的In2O3和/或元素掺杂的CeO2；
所述元素掺杂的In2O3为：Sr和/或Te元素掺杂的In2O3，所述元素掺杂的CeO2为：Te和/或Ge元素掺杂的CeO2。


2.根据权利要求1所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，所述元素掺杂的In2O3中，以掺杂元素和In的总摩尔量为100mol％计，掺杂元素的摩尔百分含量为10mol％～25mol％；
优选地，元素掺杂的CeO2中，以掺杂元素和Ce的总摩尔量为100mol％计，掺杂元素的摩尔百分含量为10mol％～25mol％；
优选地，所述包覆层的化学组成为：Sr或Te元素掺杂的In2O3，且掺杂元素的摩尔百分含量为10mol％～25mol％。


3.根据权利要求1或2所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3；
优选地，M为Al或Mn；
优选地，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4；
优选地，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2；
优选地，所述多元正极材料为三元正极材料，所述三元正极材料为六方晶系层状结构，R3m空间群。


4.根据权利要求1-3任一项所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度在50nm～500nm；
优选地，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.1％～0.5％。


5.根据权利要求1-4任一项所述的包覆型多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以包覆物对多元正极材料进行包覆，或者在合成多元正极材料的制备原料组分中引入包覆物，制备得到包覆型多元正极材料；
所述包覆物为元素掺杂的In2O3和/或元素掺杂的CeO2，其中，所述元素掺杂的In2O3为：Sr和/或Te元素掺杂的In2O3，所述元素掺杂的CeO2为：Te和/或Ge元素掺杂的CeO2；
优选地，所述包覆物的粒径为50nm～500nm，优选为50nm～200nm，进一步优选为50nm～100nm。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3；
优选地，M为Al或Mn；
优选地，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4；
优选地，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2；
优选地，所述多元正极材料为：经过后处理的多元正极材料，或者未经过后处理的多元正极材料；
优选地，所述后处理优选为水洗并烘干。


7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述多元正极材料的制备方法包括：将多元正极材料前驱体和锂源混合，煅烧，得到多元正极材料；
优选地，所述多元正极材料前驱体的化学组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3；
优选地，所述多元正极材料前驱体为：经过后处理的多元正极材料前驱体，所述后处理优选为洗涤、烘干或热处理中的任意一种或至少两种的组合。


8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述Sr和/或Te元素掺杂的In2O3通过如下方法制备得到：将Sr源和/或Te源与铟的化合物混合，于700℃～1000℃煅烧，研磨，得到Sr和/或Te元素掺杂的In2O3；
优选地，所述Sr源和/或Te源包括对应元素的单质、氧化物或盐类中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化锶、碳酸锶、氧化碲或硝酸碲中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铟的化合物包括氧化铟、硝酸铟、碳酸铟或氯化铟中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化铟；
优选地，所述Sr和/或Te元素掺杂的In...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈超，严武渭，杨顺毅，吴小珍，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44