一种检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法技术

本发明专利技术公开了一种检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法，通过利用硫离子选择电极电位实时监测和控制再生槽中脱硫液的氧化状态，属于湿法氧化脱硫技术领域。该方法包括步骤：绘制硫离子电极电位与硫离子浓度的标准曲线图，进行不同氧硫比的实验，对应标准曲线图得到硫离子浓度，进而确定出最佳氧化状态对应的硫离子选择电极电位值。在此基础上对现有的再生槽进行改进，通过调节喷射器的新鲜空气的进料量来控制再生槽中脱硫液的电极电位，最大程度上防止过氧化或欠氧化现象的发生，能够对脱硫液的不同氧化状态在线连续测量，实时采集信号，并自动调节加入体系中的空气量，准确度高，抗干扰强，解决了离线分析滞后的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法
本专利技术属于湿法氧化脱硫
，尤其涉及一种检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法。
技术介绍
湿法氧化脱硫技术是一种气体脱除硫化氢方法，该法因工艺简单、脱硫精度高，操作范围广，广泛应用于城市煤气、合成气和天然气脱硫中。气体中的硫化氢被碱性脱硫液吸收，变成硫氢根离子(HS–)，然后在催化剂作用下，被空气氧化成单质硫，同时碱性脱硫液得到再生。目前再生槽中脱硫液氧化控制方式主要为强制氧化，即通过喷射泵向再生槽中不断吸入空气，空气量的大小通过经验确定，对通入的空气量很难有一个精确的把握，易导致过氧化或氧化不充分等一系列问题。过氧化会导致产生大量的副盐，如硫代硫酸钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。这些副盐的含量超出一定值时，一方面影响脱硫效果，导致脱硫效率下降，同时还需要定期外排脱硫液，会进一步导致污染环境；另一方面生成的副盐积累在脱硫塔中会造成塔堵，影响正常生产。因此，快速有效地对氧化过程中的产物进行分析，根据分析结果及时对生产过程参数进行调整，对降低副盐的生成非常重要。对于副盐的分析，侯凤博等人在《PDS脱硫液氧化再生试验研究》中采用离子色谱法测量脱硫液中的S2O32–、SO32–和SO42–，通过绘制三种离子的标准曲线，得到每种离子的保留时间和标准曲线方程，其中S2O32–的保留时间长达35分钟。对于反应后脱硫液中硫氢根离子的测量方法，程华农等人在《酞菁钴磺酸盐脱硫液中硫氢根离子的测定方法》一文中提出，以乙酸镉为沉淀剂采用碘量法来进行测量，整个分析过程接近1小时。因此，常规的采样分析方法耗时较长，加上采样送样时间，分析结果不能实时反应脱硫液的氧化状态，若工业上采用这种方法监控通入的空气量，会产生严重的滞后性。为了解决监测的滞后性问题，现有方法采用氧化还原电位(ORP)表征过程的氧化状态。马双枕等人在《多相条件下亚硫酸钙氧化及pH、氧化还原电位(ORP)响应》一文中提出了pH值和ORP双控制策略，ORP变化过程中的斜率存在一个“突跃”，“突跃”发生的时间与氧化率平台出现的时间大体对应，因此ORP的“突跃”表明氧化率即将达到稳定阶段，即氧化的终点。专利CN110501042A在检测和控制脱硫吸收氧化率方面提出了一种控制方法，该方法在物料槽的不同位置设置温度、pH值、密度、氧化还原电位等检测仪器，建立这些仪器所测的实时数据与通过化学分析手段得到的脱硫液中硫酸盐的量占亚硫酸盐与硫酸盐量的总和的比例，即氧化率的关系，得到不同温度、pH、密度条件下对应的脱硫液氧化率和ORP电位的对应关系。专利CN107941886A介绍了一种利用ORP实时监测火电厂给水系统水汽品质的方法。该方法属于原位测量，避免在取样过程中减压降温造成的测量数据不准的缺点，此外采用该方法可以实现连续监测，实时采集信号，这样对水体中溶解氧含量的微小变化，反应更加迅速，可以及时的调整在线自动加药的量。上述文献中ORP电极测量的是溶液中总的氧化还原电位，不仅包括要检测的氧化还原物质，还包括溶液中其他的氧化或还原性物质的电位。若体系中所含组分复杂，主要组分的含量不变，则次要组分的微小变化可能引起氧化还原电位的变化，此时根据所得的ORP值与产物的关系来调控氧化态或还原态物质的加入量，则导致测量结果不准。针对湿法氧化过程的灵敏性问题，对再生槽中脱硫液氧化状态的检测采用的硫离子选择电极，该电极相比于ORP电极灵敏度更高，响应时间更短，抗pH、温度等条件的干扰更强。综上所述，现有的脱硫处理技术中的工艺存在脱硫过程中各参数监测分析周期长产生严重的滞后性导致测量结果不准的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法，以解决现有的脱硫处理工艺在脱硫过程中各参数监测分析周期长产生严重的滞后性，导致测量结果不准的技术问题。为实现上述目的，本专利技术提供一种检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法，通过利用硫离子选择电极电位实时监测和控制再生槽中脱硫液的氧化状态，其包括操作步骤：第一步：在一恒定pH值下测量获得在不同硫离子浓度时的硫离子选择电极电位值，并绘制硫离子浓度和硫离子选择电极电位值的对应关系曲线图；第二步：在不同氧硫比下通过测量硫离子选择电极电位得到硫离子浓度，并绘制氧硫比和硫离子浓度的对应关系曲线图；第三步：在不同氧硫比下过测量得出含硫离子的浓度，将对应含硫离子的不同种类的副盐含量按照比例加和得到总副盐含量，并绘制不同氧硫比和总副盐含量的对应关系曲线图；第四步：根据所述氧硫比和硫离子浓度的对应关系曲线图和所述不同氧硫比和总副盐含量的对应关系曲线图，获得总副盐浓度和硫离子浓度的对应关系曲线图，确定硫离子浓度转折点并获得对应的转折点电极电位值；以及第五步：通过硫离子选择电极实时监测再生槽中的电极电位值，实时控制通入再生槽的氧气含量实现电极电位值维持在所述转折点电极电位值。进一步地，所述第一步操作步骤为：将硫标准溶液与抗氧化缓冲溶液按照体积比为0.8—1.2进行混合，使用硫离子选择电极对混合液测量，待硫离子选择电极数值稳定时记录此时的电位值，并绘制硫离子浓度和硫离子选择电极电位值的对应关系曲线图。进一步地，所述硫标准溶液浓度分别为20、6、1、0.5、0.1mmol/L，充氮气保护防止被空气氧化。进一步地，所述抗氧化缓冲溶液的配置方法为称取80g氢氧化钠溶解于200mL的除氧水中，配成10mol/L的氢氧化钠溶液，将其缓慢的加入到600mL的除氧水中，防止过热和分散；再加入35g抗坏血酸和67gEDTA-2Na盐，玻璃棒搅拌至溶解，然后倒入1000mL的容量瓶中，加除氧水定容至1000mL，摇匀，用塞子塞紧放于暗处。进一步地，所述硫离子选择电极包括在线硫离子选择电极、便携式硫离子选择电极、台式硫离子选择电极中的任一种，所述硫离子选择电极的表面是固态非晶体膜，其内部包括参比电极和内参液，所述内参液与待测离子相同。进一步地，所述第二步操作步骤为：在反应釜中添加脱硫液600mL，调节pH值，当反应温度稳定后，依次改变氧硫比，并将搅拌速率调节至1000rpm。充分反应后停止搅拌，氮气吹扫三次，取样采用硫离子选择电极测量电极电位，得到硫离子浓度，绘制氧硫比和硫离子浓度的对应关系曲线图。进一步地，所述氧硫比范围为0.5至3。进一步地，所述第三步操作步骤为：在第二步结束后，取样测量脱硫液中不同副盐含量；使用移液管取样液5mL，转移至50mL容量瓶中，添加超纯水定容，注射器吸取定容后的溶液5mL，加0.22μm过滤膜，过滤掉悬浮的单质硫颗粒，并保证没有气泡产生，弃去初始1mL样品后，收集4mL样品注入离子色谱采用离子色谱法测量脱硫液中的S2O32-、SO32-、SO42-并记录其出峰面积，并结合所述硫离子浓度和硫离子选择电极电位值的对应关系曲线图得出离子浓度，将不同种类的副盐含量按照比例加和，得到总副盐含量，并绘制不同氧硫比和总副盐含量的对应关系曲线图。...

【技术保护点】
1.一种检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法，通过利用硫离子选择电极电位实时监测和控制再生槽中脱硫液的氧化状态，其特征在于，所述，包括操作步骤：/n第一步：在一恒定pH值下测量获得在不同硫离子浓度时的硫离子选择电极电位值，并绘制硫离子浓度和硫离子选择电极电位值的对应关系曲线图；/n第二步：在不同氧硫比下通过测量硫离子选择电极电位得到硫离子浓度，并绘制氧硫比和硫离子浓度的对应关系曲线图；/n第三步：在不同氧硫比下过测量得出含硫离子的浓度，将对应含硫离子的不同种类的副盐含量按照比例加和得到总副盐含量，并绘制不同氧硫比和总副盐含量的对应关系曲线图；/n第四步：根据所述氧硫比和硫离子浓度的对应关系曲线图和所述不同氧硫比和总副盐含量的对应关系曲线图，获得总副盐浓度和硫离子浓度的对应关系曲线图，确定硫离子浓度转折点并获得对应的转折点电极电位值；以及/n第五步：通过硫离子选择电极实时监测再生槽中的电极电位值，实时控制通入再生槽的氧气含量实现电极电位值维持在所述转折点电极电位值。/n

【技术特征摘要】
1.一种检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法，通过利用硫离子选择电极电位实时监测和控制再生槽中脱硫液的氧化状态，其特征在于，所述，包括操作步骤：
第一步：在一恒定pH值下测量获得在不同硫离子浓度时的硫离子选择电极电位值，并绘制硫离子浓度和硫离子选择电极电位值的对应关系曲线图；
第二步：在不同氧硫比下通过测量硫离子选择电极电位得到硫离子浓度，并绘制氧硫比和硫离子浓度的对应关系曲线图；
第三步：在不同氧硫比下过测量得出含硫离子的浓度，将对应含硫离子的不同种类的副盐含量按照比例加和得到总副盐含量，并绘制不同氧硫比和总副盐含量的对应关系曲线图；
第四步：根据所述氧硫比和硫离子浓度的对应关系曲线图和所述不同氧硫比和总副盐含量的对应关系曲线图，获得总副盐浓度和硫离子浓度的对应关系曲线图，确定硫离子浓度转折点并获得对应的转折点电极电位值；以及
第五步：通过硫离子选择电极实时监测再生槽中的电极电位值，实时控制通入再生槽的氧气含量实现电极电位值维持在所述转折点电极电位值。


2.根据权利要求1所述的检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法，其特征在于，所述第一步操作步骤为：将硫标准溶液与抗氧化缓冲溶液按照体积比为0.8—1.2进行混合，使用硫离子选择电极对混合液测量，待硫离子选择电极数值稳定时记录此时的电位值，并绘制硫离子浓度和硫离子选择电极电位值的对应关系曲线图。


3.根据权利要求2所述的检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法，其特征在于，所述硫标准溶液浓度分别为20、6、1、0.5、0.1mmol/L，充氮气保护防止被空气氧化。


4.根据权利要求2所述的检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法，其特征在于，所述抗氧化缓冲溶液的配置方法为称取80g氢氧化钠溶解于200mL的除氧水中，配成10mol/L的氢氧化钠溶液，将其缓慢的加入到600mL的除氧水中，防止过热和分散；再加入35g抗坏血酸和67gEDTA-2Na盐，玻璃棒搅拌至溶解，然后倒入1000mL的容量瓶中，加除氧水定容至1000mL，摇匀，用塞子塞紧放于暗处。


5.根据权利要求2所述的检测和控制湿法氧化脱硫中再生槽氧化状态的方法，其特征在于，所述硫离子选择电极包括在线硫离子选择电极、便携式硫离子选择电极、台式硫离子选择电极中的任一种，所述硫离子选择电极的表面是固态非...

【专利技术属性】
技术研发人员：程华农，邱娜娜，李娜，张蕊，王宁，杨圆圆，李思远，潘振东，迟淑秀，李锐，岳金彩，李玉刚，谭心顺，郑世清，
申请(专利权)人：青岛科技大学，青岛银科恒远化工过程信息技术有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37