一种超低浓度氨气含量的在线检测方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术公布了一种超低浓度氨气含量的在线检测方法及装置，氨气捕集过程中，待测气体在真空隔膜泵的作用下通过螺旋管捕集阱，待测气体中的氨气组分被吸收于吸收液中得到含有铵离子的待测溶液。在亚硝基铁氰化钠存在下，铵离子、水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色络合物靛酚蓝；液相待测样品进入全反射长光程在线流通池，根据吸光度即实现待测气体中氨气含量的在线检测。在线检测装置采用电磁驱动微量泵及恒流蠕动泵，对微量溶液进行精准控制，并减少日常维护，实现超低至中高浓度氨气的快速、在线和连续测量。

【技术实现步骤摘要】
一种超低浓度氨气含量的在线检测方法及装置
本专利技术属于环境监测、工业检测、室内检测、空气监测
，涉及气态污染物在线检测技术，尤其涉及一种超低浓度氨气含量的在线检测方法及装置。
技术介绍
近年来，气态污染物的检测和控制需求日益增加，其中氨(NH3)是危害人类健康和造成严重环境问题的最常见污染物之一。氨气的来源十分广泛，主要有畜禽养殖业、化工行业、农田化肥施用、物质燃烧、人体排放、废物处理及机动车尾气排放。据相关报道，慢性肺病与吸入氨有关。氨气发生氨沉降会引起水体富营养化和土壤酸化，导致森林水土流失和生物多样性减少，危害生态系统。作为大气中含量最丰富的碱性气体，氨气既易与水形成铵根离子(NH4+)，又可与SO2，NOx(NO+NO2)等致酸前体物反应生成二次气溶胶，对颗粒物的产生有显著影响。在过去的几十年里，SO2和NOx的排放已经得到一定的控制，但NH3排放的减少量要少于SO2和NOx。因此，不论是环境保护，还是工业及农业排放管理，氨气的准确测量，对公共健康及环境保护至关重要。目前，常见的氨气的检测方法有差分光谱法、离子色谱法、气敏电极法和化学显色法。差分光谱法具有较高的时间分辨率而且可进行无接触测量，但其造价高、体积大、维修困难、灵敏度低等特性也限制了其在氨气测定方面的运用；离子色谱法溶液配制简单、灵敏度高，但存在时间分辨率高、体积大的限制；气敏电极法依靠特殊材料对氨气的响应完成检测，具有体积小、测量范围大的优点，但对氨气的检出限过高，不利于超低浓度氨气的测量；化学显色法因其成本低、运行简便且灵敏度高的优点，虽未成为氨气检测的常用方法，但具有很好的应用前景。化学显色法主要包括纳氏试剂分光光度法和水杨酸分光光度法。其中纳氏试剂分光光度法由于试剂中汞的含量较高，测试过程中易对人体及环境造成较大危害，而且其显色产物为不溶性沉淀，容易造成设备吸附与管路堵塞，不利于进行在氨气线检测。水杨酸分光光度法是空气中氨气检测的国家标准方法，此方法所需药品浓度较低，对环境污染小，配制简单，而且具有较低的检出限。标准方法《环境空气氨的测定次氯酸钠-水杨酸分光光度法》(HJ534-2009)中，吸收液总体积为10ml，采样体积为25L时，氨的检出限为0.004mg/m3(5.3ppb)。专利《一种氨气在线快速检测传感器的制备方法及其应用》将能够与氨气反应产出颜色变化的指示剂，固载到基质上制备得到可用于现场快速检测的传感器。通过检测指示剂颜色变化达到定量测定氨气浓度的目的。但其检出限为10ppm，无法进行较低浓度氨气的检测。专利《一种高温便携式长光程氨气紫外光谱检测方法》利用紫外光的多次反射进行长光程光谱检测，减小了仪器体积并且构造较为简单，但检出限同样较高。专利《一种用于环境监测氨气排放的气体敏感材料及制备方法》和《一种基于ZnO/SiO2纳米结构的无源无线声表面波氨气传感器》中采用气敏电极法进行快速检测，克服了现有氨气的检测存在易受环境温湿度影响、长期稳定性较差和选择性差等缺点。但仍存在易受其它气体干扰、检出限较高的不足。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供一种超低浓度氨气含量的在线检测方法及装置，基于气体扩散吸收捕集的湿化学法和吸收光谱检测技术，实现对氨气含量进行超低检出限的实时在线检测，可应用于多种环境(常规大气、室内空气、污染源等)现场在线连续检测气体中的氨气浓度。本专利技术的原理是：采用结合湿化学法和光谱法进行超低浓度氨气的在线检测，为氨气在线测量提供一种新型测量技术。氨气捕集过程中，待测气体在真空隔膜泵的作用下通过螺旋管捕集阱，与捕集阱中的吸收液充分接触，待测气体中氨气组分被吸收于吸收液中得到含有铵离子的待测溶液。在亚硝基铁氰化钠存在下，铵离子、水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色络合物靛酚蓝，在波长697nm处具有最强吸光度。经衍生化反应的液相待测样品进入全反射长光程在线流通池，根据朗伯比尔定律，在波长为697nm的特殊光源照射和一定的吸收层厚度下，待测组分的浓度大小与其吸光度成正比。根据吸光度即可实现待测气体中氨气含量的在线检测。本专利技术还提供了利用湿式气体扩散捕集原理和长光程在线流通池技术的氨气在线检测装置，采用电磁驱动微量泵及恒流蠕动泵，对微量溶液进行精准控制，并减少日常维护，实现超低至中高浓度氨气的快速、在线和连续测量。本专利技术提供的技术方案是：一种超低浓度氨气含量的在线检测方法，包括：A.溶液配制：包括吸收液、第一显色液、第二显色液；配制水杨酸-酒石酸钾钠溶液作为吸收液：称取10g水杨酸，10g酒石酸钾钠溶于纯水，加入30g氢氧化钠定容至10L配置成吸收液，混合均匀；配制次氯酸钠溶液作为第一显色液：根据购买的次氯酸钠溶液实际浓度浓度配制5L有效氯为22mg/L，游离碱190mg/L的第一显色液，若原液稀释后游离碱浓度不足，则加入氢氧化钠来补充；配制亚硝基铁氰化钠溶液为第二显色液：称取1.0g二水合亚硝基铁氰化钠溶于纯水，定容至10L配制成第二显色液。连续不间断的工作时，以上溶液的使用能够维持12天。B)测量过程：测量过程包括氨气的捕集过程、反应过程和检测过程。B1)捕集过程：采用螺旋管捕集阱作为气态污染物捕集阱，以水杨酸-酒石酸钾钠溶液作为吸收液，将待测样气中的氨转化为液相待测样品。捕集过程中，待测气体在真空隔膜泵的作用下通过螺旋管捕集阱，吸收液也从同一端进入螺旋管捕集阱，吸收液依靠液体张力在管壁形成液膜。由于在螺旋管捕集阱中气液界面增大，待测气体中氨气组分在界面间扩散、传质，与吸收液充分接触被吸收。然后在螺旋管捕集阱的另一端实现气液分离，完成氨气的捕集。同时，通过恒温水浴控制螺旋捕集阱的温度，确保捕集阱对氨气捕集效率的稳定。B2)反应过程：使用次氯酸钠作为氨的第一显色液，亚硝基铁氰化钠作为氨的第二显色液，在反应池中进行显色反应。在亚硝基铁氰化钠存在下，铵溶液(液相待测样品)、水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色络合物靛酚蓝，在波长697nm处的吸收最强。反应池配有恒温模块，温度可以调控。为获得较好的测量稳定性和检出限，上述衍生化反应需在特定温度下进行。同时反应池需要避光设计，防止光照影响反应稳定性。B3)检测过程：采用适当的全反射长光程在线流通池作为检测池，提高检测灵敏度和检测限。经上述衍生化反应生成的蓝色络合物被连续自动输送到全反射长光程在线流通池，697nm光源产生的光进入流通池被待测蓝色络合物靛酚蓝吸收之后从流通池光路出口被光电探测器检出。本专利技术采用697nm的单一波长光源，通过选择不同光程的全反射长光程在线流通池可以获得不同的测量范围。光源和光电探测器配有恒温模块，温度可控。检测过程的温度恒定，确保光信号强度检测的稳定性。另外，全反射长光程在线流通池前端引入除气泡功能，避免气泡对后端光学检测的干扰。C)标零过程：将氮气作为零气通入螺旋管捕集阱，经测量过程中的反应过程和检测过程得到的光信号强度即为零点的光信号强度。D)标定过程：每次更换步骤A)配制的溶液后需进行标定过程。标定过程中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超低浓度氨气含量的在线检测方法，包括：/nA)溶液配制；溶液包括吸收液、第一显色液、第二显色液；/nB)测量过程：包括氨气捕集过程、反应过程和检测过程；/nB1)氨气捕集过程：/n采用螺旋管捕集阱作为气态污染物捕集阱，利用吸收液，将待测气体中的氨转化为液相待测样品；/nB2)反应过程：/n使用氨的第一显色液和氨的第二显色液，将液相待测样品在反应池中进行显色反应，生成蓝色络合物靛酚蓝；反应池配有恒温模块用于调控温度；反应池还设有避光装置，防止光照影响反应稳定性；/nB3)检测过程：/n将经显色反应生成的蓝色络合物连续自动输送到全反射长光程在线流通池；/n采用697nm的单一波长光源，将697nm光源产生的光进入流通池，被待测的蓝色络合物靛酚蓝吸收；/n通过流通池的光路出口的光电探测器检出待测组分；/n检测时，可通过选择不同光程的全反射长光程在线流通池获得不同的测量范围；全反射长光程在线流通池进行除气泡处理；光源和检测器配置有恒温模块，使得检测过程的温度可控，光信号强度检测稳定；/nC)标零过程：将氮气作为零气通入螺旋管捕集阱，经测量过程中的反应过程和检测过程，得到零点的光信号强度；/nD)标定过程：每次更换步骤A)配制的溶液后需进行标定过程；/n标定过程中，首先将氮气作为零气通入螺旋管捕集阱进行标零过程，获得零点的光信号强度；再将实验室制备的梯度浓度的铵离子标准溶液代替吸收液，对零气进行测量过程中的反应过程和检测过程，得到铵标准溶液光信号强度；/nE)氨气含量计算：计算得到朗伯比尔定律中的系数K；再根据待测气体样本的光信号强度，计算得到该样本中捕集到的铵离子的含量，即液相铵浓度；/n利用得到的系数K，根据测量得到的某气体样本的光信号强度，计算得到该样本中捕集到的铵离子的含量，即液相铵浓度；/n将液相铵浓度换算为气相氨气浓度，即为待测气体氨气浓度；/n进一步可采用多管串联吸收法进行测试，计算得到捕集效率γ；/n通过上述步骤，实现超低浓度氨气含量的在线检测。/n...

【技术特征摘要】
1.一种超低浓度氨气含量的在线检测方法，包括：
A)溶液配制；溶液包括吸收液、第一显色液、第二显色液；
B)测量过程：包括氨气捕集过程、反应过程和检测过程；
B1)氨气捕集过程：
采用螺旋管捕集阱作为气态污染物捕集阱，利用吸收液，将待测气体中的氨转化为液相待测样品；
B2)反应过程：
使用氨的第一显色液和氨的第二显色液，将液相待测样品在反应池中进行显色反应，生成蓝色络合物靛酚蓝；反应池配有恒温模块用于调控温度；反应池还设有避光装置，防止光照影响反应稳定性；
B3)检测过程：
将经显色反应生成的蓝色络合物连续自动输送到全反射长光程在线流通池；
采用697nm的单一波长光源，将697nm光源产生的光进入流通池，被待测的蓝色络合物靛酚蓝吸收；
通过流通池的光路出口的光电探测器检出待测组分；
检测时，可通过选择不同光程的全反射长光程在线流通池获得不同的测量范围；全反射长光程在线流通池进行除气泡处理；光源和检测器配置有恒温模块，使得检测过程的温度可控，光信号强度检测稳定；
C)标零过程：将氮气作为零气通入螺旋管捕集阱，经测量过程中的反应过程和检测过程，得到零点的光信号强度；
D)标定过程：每次更换步骤A)配制的溶液后需进行标定过程；
标定过程中，首先将氮气作为零气通入螺旋管捕集阱进行标零过程，获得零点的光信号强度；再将实验室制备的梯度浓度的铵离子标准溶液代替吸收液，对零气进行测量过程中的反应过程和检测过程，得到铵标准溶液光信号强度；
E)氨气含量计算：计算得到朗伯比尔定律中的系数K；再根据待测气体样本的光信号强度，计算得到该样本中捕集到的铵离子的含量，即液相铵浓度；
利用得到的系数K，根据测量得到的某气体样本的光信号强度，计算得到该样本中捕集到的铵离子的含量，即液相铵浓度；
将液相铵浓度换算为气相氨气浓度，即为待测气体氨气浓度；
进一步可采用多管串联吸收法进行测试，计算得到捕集效率γ；
通过上述步骤，实现超低浓度氨气含量的在线检测。


2.如权利要求1所述超低浓度氨气含量的在线检测方法，其特征是，步骤A)中，配制水杨酸-酒石酸钾钠溶液作为吸收液；配制次氯酸钠溶液作为第一显色液；配制亚硝基铁氰化钠溶液为第二显色液。


3.如权利要求2所述超低浓度氨气含量的在线检测方法，其特征是，配制水杨酸-酒石酸钾钠溶液作为吸收液的方法是：称取10g水杨酸，10g酒石酸钾钠溶于纯水，加入30g氢氧化钠定容至10L配置成吸收液，混合均匀；
和/或，配制次氯酸钠溶液作为第一显色液的方法是：根据次氯酸钠溶液实际浓度配制5L有效氯为22mg/L，游离碱为190mg/L的第一显色液；若原液稀释后游离碱浓度不足，则加入氢氧化钠来补充；
配制亚硝基铁氰化钠溶液为第二显色液的方法是：称取1.0g二水合亚硝基铁氰化钠溶于纯水，定容至10L配制成第二显色液。


4.如权利要求1所述超低浓度氨气含量的在线检测方法，其特征是，步骤B1)氨气捕集过程中，具体采用水杨酸-酒石酸钾钠溶液作为吸收液；捕集过程包括：
待测气体在真空隔膜泵的作用下通过螺旋管捕集阱，吸收液也从同一端进入螺旋管捕集阱，吸收液依靠液体张力在管壁形成液膜；通过恒温水浴控制螺旋捕集阱的温度；
在螺旋管捕集阱中气液界面增大，待测气体中氨气组分在界面间扩散、传质，与吸收液充分接触被吸收；
在螺旋管捕集阱的另一端实现气液分离，完成氨气的捕集。


5.如权利要求1所述超低浓度氨气含量的在线检测方法，其特征是，步骤B2)反应过程具体包括：使用次氯酸钠作为氨的第一显色液，亚硝基铁氰化钠作为氨的第二显色液；在亚硝基铁氰化钠存在下，液相待测样品铵溶液、水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色络合物靛酚蓝。


6.如权利要求1所述超低浓度氨气含量的在线检测方法，其特征是，步骤E)氨气含量计算中，利用标定过程中得到铵标准溶液光信号强度和零点光信号强度，根据朗伯比尔定律，铵的浓度大小与吸光度成正比，吸光度与浓度关系如下：



A＝Kc式2
式中，A为吸光度，I0为标零过程得到的零点光信号强度，I为测量得到的铵标准溶液光信号强度，K为系数，c为铵离子的浓度；
根据式1和式2，根据测量得到的I0，I，和已知相应的铵离子标准溶液中铵离子的浓度c，计...

【专利技术属性】
技术研发人员：董华斌，祖可欣，曾立民，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11