抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种抗积碳型Pt‑Ni甲烷二氧化碳重整催化剂，该催化剂以金属镍(Ni)和金属铂(Pt)为活性成分，Mg(Al)O为载体，以硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠、碳酸氢钠为原料，经过沉淀、油浴、洗涤、干燥、煅烧、研磨、筛选、还原、置换、干燥、煅烧、研磨、筛选等步骤之后制备成催化剂，该催化剂具有活性高，稳定性好，抗积碳能力强等特点，在700℃下，能够保证CH

【技术实现步骤摘要】
抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂
本专利技术涉及催化剂合成
，具体涉及一种抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂。
技术介绍
在过去几十年里，人为的二氧化碳排放导致的大气中二氧化碳含量急剧增加已经发展为全球问题，是引起温室效应、导致全球气候恶化的主要原因之一。将二氧化碳作为化学生产原料不仅可以减轻全球气候变化等问题，同时也为工业发展领域探索CO2催化转化提供了途径。因此，利用CH4和CO2两种温室气体转化成更有价值的工业燃料和化工产品，已经发展成为能源、环境和催化研究领域的重要课题。CH4-CO2催化重整能够将大自然中广泛而丰富的两种气体转为具有较高价值的合成气：H2和CO，产气比约为1：1，可以直接作为后续费托反应的原料合成高价值的烃类。但是由于CH4、CO2都是结构非常稳定的小分子，反应为强吸热反应，温度达到800-1000℃，故需要催化剂来加速反应的进行。甲烷干重整的主要缺点是催化剂稳定性差、易积碳而失活，反应温度高和对反应器材质要求高等，而根据目前研究仍然没有获得稳定性、活性以及抗积碳能力能够满足实际工业需求的催化剂；目前为了能够制备出提升催化性能及抗积碳能力的催化剂，国内外学者进行了诸多研究，主要涉及到对于催化剂载体的选择、制备方法的选取以及双金属催化剂的应用等。由于其较低的成本和相对较高的催化活性，负载镍催化剂是最具有吸引力的催化剂之一。其活性可以与贵金属催化剂相媲美。然而，一个严重的问题是在重整反应过程中由于CO歧化(2CO→CO2+C)和CH4解离(CH4→2H2+C)导致催化剂积碳失活。因此，由于积碳而导致Ni催化剂的失活已经成为其工业应用于甲烷二氧化碳重整反应的最大阻碍。所以，很有必要研究开发热力学稳定性高的催化剂来降低由于积碳和烧结而导致催化剂失活的可能。相比较于Ni催化剂，尽管贵金属作为活性组分的催化剂具有较高的重整活性和优秀的抗积碳能力，但是由于其价格昂贵，资源有限，不适宜在工业化生产中大规模使用。目前国内外研究主要集中于非贵金属催化剂，特别是针对他们易于积碳这一问题，采取了很多卓有成效的改良措施，如：载体改性、添加助剂、改变制备方法等。其中，通过在Ni基催化剂中的添加贵金属对催化剂性能的提高有着显著的作用。由于Pt金属在甲烷二氧化碳催化重整反应中的优异表现，已有学者将其掺杂于Ni基催化剂组成Pt-Ni双金属催化剂，其优点在于贵金属Pt的加入能产生氢溢出效应。氢溢出效应是指在金属表面上，氢分子在贵金属原子上解离成氢原子，氢原子通过载体表面扩散到镍原子上，增强了Ni原子的还原性。Pt能够抑制积碳的生成，降低操作温度以及提高Ni基催化剂的稳定性。有研究表明在双金属催化剂中形成的Pt-Ni合金相较于单金属的Pt和Ni有更小的晶粒尺寸，有效地提高了催化剂的抗积碳性能，同时催化剂金属中心有Pt-Ni的相互作用，进而提高了催化剂的稳定性和对H2/CO选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂。通过类水滑石前驱体结构，制备了Mg(Al)O载体，然后利用电子泵将Ni基催化剂表面上的Ni替换为Pt，将这两种活性组分和载体有机的结合在一起，与传统浸渍法不同之处在于，Pt的掺杂不是体相掺杂，而是仅仅替换了表面的Ni原子，极大的减少了Pt的用量，降低了催化剂的制作成本，所制备的催化剂具有活性高、选择性高、稳定性强、价格相对较低等优点。抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤1：配置Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及Al(NO3)3·9H2O混合溶液A。步骤2：在步骤1的溶液中加入碱性溶液B(NaOH和Na2CO3)，然后调节混合溶液的pH至8～9。步骤3：将步骤2得到混合胶体进行油浴，洗涤、干燥、煅烧、研磨、筛选、还原后，得到单金属Ni催化剂C。步骤4：在室温下通过电子泵将预先溶解的Pt盐溶液泵到催化剂C表面进行置换反应，得到催化剂D。步骤5：将步骤4催化剂D在O2/Ar气氛下钝化，然后过滤清洗、干燥、煅烧、研磨、筛选后即得目标催化剂。其中：按照上述方案，所述步骤1中的混合溶液A中Ni(NO3)2·6H2O的质量分数为2％，Mg(NO3)2·6H2O的质量分数为12.6％，Al(NO3)3·9H2O的质量分数为7％。按照上述方案，所述步骤2中的碱性溶液B中NaOH的质量分数为6％，Na2CO3的质量分数为1.5％。按照上述方案，所述步骤2中溶液pH为8～9，滴加碱性溶液的时间为2h。按照上述方案，所述步骤3中混合胶体在80℃的油浴中保持16h。按照上述方案，将所述步骤3洗涤后的催化剂在100℃的空气气氛下干燥12h，干燥后的催化剂放置于高温炉，在600℃的空气气氛下煅烧6h。按照上述方案，将所述步骤3煅烧后的催化剂研磨成粉末，筛选粒径为75–125μm的颗粒进行后续的双金属Pt-Ni催化剂制备。按照上述方案，将所述步骤3筛选后的催化剂在混合气H2/Ar50/50ml·min-1中进行还原，其还原温度为670℃，还原时间为16h。按照上述方案，所述步骤4中Pt盐溶液为Pt(NH4)3(NO3)2，加入Pt的量控制为0.5wt％和1.0wt％。按照上述方案，所述步骤5中催化剂D在1vol％O2/Ar气氛下钝化时间为1h。按照上述方案，所述步骤5中，清洗后的催化剂样品在100℃的空气气氛下干燥12h后，在600℃的高温炉中煅烧6h，将煅烧后的催化剂研磨成粉末，筛选粒径为75–125μm的催化剂颗粒。本专利技术使用微量贵金属添加Ni基催化剂，相较于传统双金属催化剂降低了催化剂成本，同时了提升催化剂性能。附图说明图1为本专利技术制备Ni金属催化剂的过程简图；图2为本专利技术制备Pt-Ni双金属催化剂的过程简图；图3为新鲜催化剂样品的X射线衍射图谱(XRD)；其中，(a)水滑石类前驱体；(b)煅烧样品；Hydrotalcite-likestructure；●MixedOxideNiO-Mg(Al)O；Ptspecies；图4为新鲜催化剂样品的透射电镜图谱(TEM)；图5为Ni、Pt-Ni催化剂稳定性测试图；反应工况:CO2/CH4/Ar＝60/60/30mL/min,700℃,1atm,30h；图6为稳定性测试后催化剂的热重质谱曲线(TGA-MS)图，(a)稳定性测试后的TGA分析；(b)质谱仪中的CO2信号。具体实施方式如图1所示，基于水滑石前驱体结构的12wt％的Ni催化剂是使用金属硝酸盐通过共沉淀法制备得到。将400mlNaOH和Na2CO3的混合溶液在2h内加入到400mlNi(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及Al(NO3)3·9H2O混合溶液中。添加结束后，将混合溶液的pH调节在8～9之间。之后反应器中的混合胶体在80℃的油浴保持16h。产生的类水滑石本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，该催化剂的制备方法包括以下步骤：配制质量分数为2％的Ni(NO

【技术特征摘要】
1.抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，该催化剂的制备方法包括以下步骤：配制质量分数为2％的Ni(NO3)2·6H2O、12.6％的Mg(NO3)2·6H2O以及7％Al(NO3)3·9H2O混合溶液，将NaOH和Na2CO3混和形成的碱性溶液加入其中；然后调节混合溶液的pH至8～9；之后经过油浴、洗涤、干燥、煅烧、研磨、筛选、还原后，在室温下通过电子泵将预先溶解的Pt盐溶液泵到还原后的Ni催化剂表面进行置换反应，反应后的催化剂在O2/Ar气氛下钝化，然后过滤清洗、干燥、煅烧、研磨、筛选后即得目标催化剂。


2.根据权利要求1所述的抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，所述碱溶液中NaOH的质量分数为6％，Na2CO3的质量分数为1.5％。


3.根据权利要求1所述的抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，滴加碱溶液的时间为2h。


4.根据权利要求1所述的抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，混合胶体在80℃的油浴中保持16h。


5.根据权利要求1所述的抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，洗涤后的催化剂在100℃的空气气氛...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛俊天，邱华禹，郭帆，冉景煜，杨仲卿，蒲舸，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50