一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种磷酸铁锂‑磷酸钒钠‑碳复合材料及其制备方法和应用，该复合材料具有多层核壳结构，其制备方法包括：制备磷酸铁锂‑碳复合材料；将磷酸铁锂‑碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合后球磨；经球磨后的混合原料在保护气氛中煅烧。该复合材料可以用于锂离子电池正极制备。本发明专利技术通过球磨结合热煅烧的方式制备了一种磷酸铁锂‑磷酸钒钠‑碳多层核壳结构的复合材料。制备方法操作简单、低能耗，且易大批量制备。所制得的复合材料具有独特的多层核壳结构，有利于锂离子快速传输。该复合材料的独特结构使其在低温条件下也表现出优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学新能源材料
，具体涉及一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，由于其优异的热安全性、环境友好、低成本和丰富的来源已经受到广泛关注。尽管磷酸铁锂存在电子和离子传导率低的缺点，但经过研究者们近20年的研究，通过将磷酸铁锂包覆导电剂、掺杂离子/原子以及调整控制形貌，可以使其在室温和高温下具备优异的倍率性能。然而，在寒冷气候和高海拔条件下，锂离子电池必须能在0℃以下的环境中正常工作。但寒冷的温度必然导致缓慢的扩散速度和缓慢的反应动力学。因此，电池的放电容量和输出电压都会大幅下降甚至完全归零。因此，研发在低温条件下仍然具有优越性能的磷酸铁锂基电极材料具有重要意义。目前，优化LiFePO4材料低温性能的方法主要是通过添加剂调整电解液/电极界面以降低电荷转移电阻(ElectrochemCommun,2008,10:691-694；SolidStateIonics,2014,254:27-31)。与电解液的发展相比，低温应用的电极材料设计还没有取得足够的进展。从理论上来说，增加锂离子嵌入/脱出通道可以加快充电/放电过程，即使是在低温环境。那么找寻一种能增加锂离子嵌入/脱出通道的材料是研究的重点。Na3V2(PO4)3是一种具有独特三维NASICON结构的化合物，由于它的特殊三维结构，可能作为一种有效而快速的Li+扩散中间体，那么将LiFePO4和Na3V2(PO4)3复合有可能是一种有效的辅助Li+在低温下嵌入/脱出的策略，从而使得基于磷酸铁锂正极的锂离子电池在低温下能正常工作并呈现出卓越地低温倍率性能，本专利技术正是基于此而进行的研究。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料及其制备方法和应用，该复合材料呈多层核壳结构，且磷酸钒钠独特的三维结构有利于锂离子快速传输，从而有效地提升了磷酸铁锂在低温时的电化学性能。为解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：第一个方面，本专利技术提供一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：制备磷酸铁锂-碳复合材料；将磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合后球磨；经球磨后的混合原料在保护气氛中煅烧。进一步地，所述磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法包括：将硝酸铁、磷酸氢铵和硝酸锂加入去离子水溶解，然后加入蔗糖混匀；将混合液于80℃搅拌，直到得到流变体；将流变体于100℃干燥后，再于260℃、Ar气氛下煅烧2h，得到磷酸铁锂-碳材料前驱体；将磷酸铁锂-碳材料前驱体冷却到室温后，于1500rpm球磨30min，再于650℃、Ar气氛下煅烧9h，得到磷酸铁锂-碳复合材料。进一步地，所述硝酸铁、所述磷酸氢铵和所述硝酸锂按照Fe:P:Li摩尔比为1:1:1.05配料。进一步地，所述蔗糖的加入量以理论获得的磷酸铁锂与所述蔗糖质量比为6：10计。进一步地，所述磷酸钒钠前驱体的制备方法包括：将碳酸钠、磷酸二氢铵和五氧化二钒混合后加入乙醇球磨6h；然后烘干除去乙醇，于300℃煅烧1h，得到磷酸钒钠前驱体。进一步地，所述碳酸钠、所述磷酸二氢铵和所述五氧化二钒按照摩尔比为3:6:2配料。进一步地，所述磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体的质量比为(99～90):(1～10)。优选地，所述磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体的质量比为95:5。进一步地，所述磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合球磨的条件为：球磨转速为200～400rpm，球磨时间为2～4h。优选地，所述磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合球磨的条件为：球磨转速为300rpm，球磨时间为3h。进一步地，所述煅烧条件为：煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～10h。优选地，所述煅烧条件为：煅烧温度为700℃，煅烧时间为8h。第二个方面，本专利技术提供采用上述制备方法制得的磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料，所述复合材料具有多层核壳结构。进一步地，所述多层核壳结构的核为磷酸铁锂，最外层为碳层，磷酸钒钠位于碳层和磷酸铁锂之间，并且中间层磷酸钒钠具有三维结构。第三个方面，本专利技术提供一种锂离子电池正极，包括上述的磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料。进一步地，所述复合材料在所述正极中所占的质量百分含量为70～80％。进一步地，所述正极还包括导电炭黑和粘结剂。第四个方面，本专利技术提供一种锂离子电池，是采用上述正极。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过球磨结合热煅烧的方式制备了一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳多层核壳结构的复合材料。制备方法操作简单、低能耗，且易大批量制备。所制得的复合材料具有独特的多层核壳结构，有利于锂离子快速传输。该复合材料的独特结构使其在低温条件下也表现出优异的电化学性能。附图说明图1为本专利技术实施例1、2、4的粉末X射线衍射图和LiFePO4标准XRD衍射图。图2为本专利技术实施例1和4的TEM图；其中，a～b依次为实施例1(LiFePO4-C复合材料)和实施例4(LiFePO4-Na3V2(PO4)3-C复合材料)的TEM图。图3为本专利技术实施例4的XPS图；其中图a为LiFePO4-Na3V2(PO4)3-C复合材料的全谱图，图b和c分别为C元素和V元素的高分辨谱图。图4为本专利技术实施例10与对比例4的CV对比图；其中图a为LiFePO4-Na3V2(PO4)3-C复合材料，图b为LiFePO4-C复合材料。图5为本专利技术实施例10与对比例4的充放电电压曲线对比图；其中虚线代表LiFePO4-C复合材料样品，实现代表LiFePO4-Na3V2(PO4)3-C复合材料样品。图6为本专利技术实施例10与对比例4和对比例5的循环性能及倍率性能对比图。其中图a、b、c、d分别为23℃，0℃，10℃和-25℃下的循环性能和倍率性能对比图。图7为本专利技术实施例10和对比例4在不同温度下的交流阻抗对比图；其中图a为LiFePO4-Na3V2(PO4)3-C复合材料的EIS测试图谱，图b为LiFePO4-C复合材料的EIS测试图谱。具体实施方式在本专利技术的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面结合附图和具体的实施例对本专利技术做进一步详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。实施例1本实施例提供一种LiFePO4-C(简称：LFP-C)复合材料的制备方法，包括以下步骤：将Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和LiNO3按照Fe:P:Li摩尔比为1:1:1.05称量后溶解到去离子水中，然后按照理论获得的LiFePO4与蔗糖质量比为6：10加入蔗糖到溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n制备磷酸铁锂-碳复合材料；/n将磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合后球磨；/n经球磨后的混合原料在保护气氛中煅烧。/n

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
制备磷酸铁锂-碳复合材料；
将磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合后球磨；
经球磨后的混合原料在保护气氛中煅烧。


2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法包括：将硝酸铁、磷酸氢铵和硝酸锂加入去离子水溶解，然后加入蔗糖混匀；将混合液于80℃搅拌，直到得到流变体；将流变体于100℃干燥后，再于260℃、Ar气氛下煅烧2h，得到磷酸铁锂-碳材料前驱体；将磷酸铁锂-碳材料前驱体冷却到室温后，于1500rpm球磨30min，再于650℃、Ar气氛下煅烧9h，得到磷酸铁锂-碳复合材料。


3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸钒钠前驱体的制备方法包括：将碳酸钠、磷酸二氢铵和五氧化二钒混合后加入乙醇球磨6h；然后烘干除去乙醇，于300℃煅烧，得到磷酸钒钠前驱体。


4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：古兴兴，刘铁峰，
申请(专利权)人：重庆工商大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50