一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，步骤包括：1)将伴纺聚合物与木质素依次溶解在溶剂中，获得前驱体溶液；其中，木质素与伴纺聚合物质量比为7:3～9:1，前驱体溶液质量比浓度为20～35％；2)将上述前驱体溶液通过静电纺丝技术获得前驱体复合纳米纤维膜；3)将上述复合纳米纤维膜依次在空气气氛下进行预氧化处理、惰性气氛下进行碳化处理得到柔性纳米碳纤维膜。本发明专利技术方法制备的纳米碳纤维具有较大的比表面积、良好的柔性，无需添加粘结剂，可直接用作独立电极，降低了电极内阻；无需导电材料的加入，仍可获得高比电容，具有优良的储能性质。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法
本专利技术属于生物质纳米碳纤维
，涉及一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法。
技术介绍
随着全球经济的快速发展，化石燃料的枯竭和环境污染的日益严重，人们对可持续和可再生能源的需求不断增加，这促使人们研究高效、绿色的能源转换和储存装置，以满足未来世界对能源的迫切需求。在各种储能装置中，超级电容器因具有高功率密度、高循环稳定性、高能量密度等诸多特点而受到极大的关注。而电极材料对储能性质有着重要的影响。碳材料因具有良好的导电性、稳定的化学性质和多层次的孔径分布等优点被大量应用于电极领域。传统制备碳材料的原料多以聚丙烯腈、沥青等化石燃料为主，但是其储量有限、价格昂贵而且会造成环境污染。基于此，需要寻求一种新型的碳纤维原料。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大类可再生资源，并且是唯一的含有大量芳香环的生物质高分子，其中碳含量高达60％以上，是制备碳纤维的理想原料。但因其结构复杂，目前对木质素的利用率仅为10％，大部分作为废弃物随废水排放或者燃烧，不仅造成资源的浪费，而且严重污染环境。因此，对木质素的高值开发利用成为了科研工作者们研究的热点。中国专利CN110685040A公开了一种高比表面积木质素纳米炭纤维的制备方法和中国专利CN109056120A公开了一种利用木质素制备低成本碳纤维的方法，这些专利均制备了碳纤维，但在制备过程中需加入催化剂或偶联剂与增塑剂或进行紫外光照射处理，制备工艺复杂。RSCAdvances,2014,4(2014):48336-48343报导了以硫酸盐木质素作为碳源制备木质素基纳米多孔碳，并用于电极材料，但该电极材料在组装时用聚四氟乙烯作为粘结剂，增加了电极的内阻，降低了电极材料的比电容。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，解决了现有技术中存在的木质素利用率低，以及现有制备方法中所获得纳米碳纤维呈现脆性、组装储能装置工艺复杂等问题。本专利技术所采用的技术方案是，一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，按照以下步骤实施：步骤1：将伴纺聚合物溶解在溶剂中，通过磁力搅拌器搅拌2～7h至溶液澄清，随后加入木质素，通过机械搅拌器再搅拌6～12h，获得均一、稳定且可纺的前驱体溶液；其中木质素与伴纺聚合物的质量比为7:3～9:1；前驱体溶液质量比浓度为20～35％；所述木质素为碱性木质素、羟基化碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、铵化碱木质素中的任意一种或其中几种的混合；所述溶剂为二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺，这两种溶剂的体积配比为5:5～9:1；步骤2：将步骤1中制得的上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体复合纳米纤维膜：静电纺丝工艺参数：温度为30～40℃，相对湿度为25～35RH％，纺丝针头施加电压为15～30kV，前驱体溶液灌注速度为0.5～1.5mL/h，接收装置与针头之间的距离为10～20cm；步骤3：将步骤2中制得的上述前驱体复合纳米纤维膜置于马弗炉中，空气气氛下进行预氧化处理，得到复合纳米预氧丝膜；预氧化工艺参数：升温速度为1～5℃/min，从室温逐步升至200～300℃，并在最高温度下保温1～2h；步骤4：将步骤3中得到的上述复合纳米预氧丝膜置于管式炉中，在惰性气体气氛下进行碳化处理，得到柔性纳米碳纤维膜；碳化工艺参数：升温速度为5～10℃/min，从室温逐步升至800～1400℃，并在最高温度下保温1～5h。本专利技术的特点还在于：伴纺聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚己内酯中的任意一种或其中几种的混合。惰性气体为氮气或氩气。步骤4中制得的柔性纳米碳纤维膜的直径在200～400nm。上述木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1：将聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，先通过磁力搅拌器搅拌2h至溶液澄清，加入碱性木质素，再持续搅拌7h，其中二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为6:4，碱性木质素与聚丙烯腈的质量比为9:1；混合均匀制成质量比浓度为30％，粘度为3Pa·s的前驱体溶液；步骤2：将步骤1中制得的上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体复合纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为30℃，相对湿度为32RH％，纺丝电压为25kV，灌注速度为1.0mL/h，接收装置与针头之间的距离为15cm；步骤3：将步骤2中制得的上述前驱体复合纳米纤维膜置于马弗炉中，在空气气氛下进行预氧化处理，温度从室温逐步升至240℃，升温速度为1℃/min，并且在最高温度下保持2h，制备复合纳米预氧丝膜；步骤4：将步骤3中得到的上述复合纳米预氧丝膜置于管式炉中，在氮气气氛下高温煅烧进行碳化处理，从室温逐步升至1200℃，升温速度为5℃/min，并在最高煅烧温度下保温1h，得到柔性纳米碳纤维膜。上述木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1：将聚偏氟乙烯溶解在二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，先通过磁力搅拌器搅拌5h至溶液澄清，加入木质素磺酸钠，再持续搅拌10h，其中二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为7:3，木质素磺酸钠与聚偏氟乙烯的质量比为8:2；混合均匀制成均一稳定的质量比浓度为28％，粘度为2.5Pa·s的前驱体溶液；步骤2：将步骤1中制得的上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体复合纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为40℃，相对湿度为25RH％，纺丝电压为15kV，灌注速度为1.5mL/h，接收装置与针头之间的距离为18cm；步骤3：将步骤2中制得的上述前驱体复合纳米纤维膜置于马弗炉中，在空气气氛下进行预氧化处理，温度从室温逐步升至300℃，升温速度为4℃/min，并且在最高温度下保持1h，制备复合纳米预氧丝膜；步骤4：将步骤3中得到的上述复合纳米预氧丝膜置于管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧得到柔性纳米碳纤维膜，从室温逐步升至1100℃，升温速度为8℃/min，并在最高煅烧温度下保温4h，得到柔性纳米碳纤维膜，纳米碳纤维平均直径为328nm。上述木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1：将聚乳酸溶解在二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，先通过磁力搅拌器搅拌4h至溶液澄清，加入羟基化碱木质素，再持续搅拌9h，其中二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9:1，羟基化碱木质素与聚乳酸的质量比为9:1；混合均匀制成均一稳定的质量比浓度为35％，粘度为4Pa·s的前驱体溶液；步骤2：将步骤1中制得的上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体复合纳米纤维膜。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为37℃，相对湿度为28RH％，纺丝电压为30kV，灌注速度为0.8mL/h，接收装置与针头之间的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：/n步骤1：将伴纺聚合物溶解在溶剂中，通过磁力搅拌器搅拌2～7h至溶液澄清，随后加入木质素，通过机械搅拌器再搅拌6～12h，获得均一、稳定且可纺的前驱体溶液；/n其中木质素与伴纺聚合物的质量比为7:3～9:1；前驱体溶液质量比浓度为20～35％；所述木质素为碱性木质素、羟基化碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、铵化碱木质素中的任意一种或其中几种的混合；所述溶剂为二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺，这两种溶剂的体积配比为5:5～9:1；/n步骤2：将步骤1中制得的上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体复合纳米纤维膜：/n静电纺丝工艺参数：温度为30～40℃，相对湿度为25～35RH％，纺丝针头施加电压为15～30kV，前驱体溶液灌注速度为0.5～1.5mL/h，接收装置与针头之间的距离为10～20cm；/n步骤3：将步骤2中制得的上述前驱体复合纳米纤维膜置于马弗炉中，空气气氛下进行预氧化处理，得到复合纳米预氧丝膜；/n预氧化工艺参数：升温速度为1～5℃/min，从室温逐步升至200～300℃，并在最高温度下保温1～2h；/n步骤4：将步骤3中得到的上述复合纳米预氧丝膜置于管式炉中，在惰性气体气氛下进行碳化处理，得到柔性纳米碳纤维膜；/n碳化工艺参数：升温速度为5～10℃/min，从室温逐步升至800～1400℃，并在最高煅烧温度下保温1～5h。/n...

【技术特征摘要】
1.一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1：将伴纺聚合物溶解在溶剂中，通过磁力搅拌器搅拌2～7h至溶液澄清，随后加入木质素，通过机械搅拌器再搅拌6～12h，获得均一、稳定且可纺的前驱体溶液；
其中木质素与伴纺聚合物的质量比为7:3～9:1；前驱体溶液质量比浓度为20～35％；所述木质素为碱性木质素、羟基化碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、铵化碱木质素中的任意一种或其中几种的混合；所述溶剂为二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺，这两种溶剂的体积配比为5:5～9:1；
步骤2：将步骤1中制得的上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体复合纳米纤维膜：
静电纺丝工艺参数：温度为30～40℃，相对湿度为25～35RH％，纺丝针头施加电压为15～30kV，前驱体溶液灌注速度为0.5～1.5mL/h，接收装置与针头之间的距离为10～20cm；
步骤3：将步骤2中制得的上述前驱体复合纳米纤维膜置于马弗炉中，空气气氛下进行预氧化处理，得到复合纳米预氧丝膜；
预氧化工艺参数：升温速度为1～5℃/min，从室温逐步升至200～300℃，并在最高温度下保温1～2h；
步骤4：将步骤3中得到的上述复合纳米预氧丝膜置于管式炉中，在惰性气体气氛下进行碳化处理，得到柔性纳米碳纤维膜；
碳化工艺参数：升温速度为5～10℃/min，从室温逐步升至800～1400℃，并在最高煅烧温度下保温1～5h。


2.根据权利要求1所述的一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述伴纺聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚己内酯中的任意一种或其中几种的混合。


3.根据权利要求1所述的一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。


4.根据权利要求1所述的一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中制得的柔性纳米碳纤维膜的纤维直径为200～400nm。


5.根据权利要求1所述的一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，先通过磁力搅拌器搅拌2h至溶液澄清，加入碱性木质素，再持续搅拌7h，其中二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为6:4，碱性木质素与聚丙烯腈的质量比为9:1；混合均匀制成质量比浓度为30％，粘度为3Pa·s的前驱体溶液；
步骤2：将步骤1中制得的上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体复合纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为30℃，相对湿度为32RH％，纺丝电压为25kV，灌注速度为1.0mL/h，接收装置与针头之间的距离为15cm；
步骤3：将步骤2中制得的上述前驱体复合纳米纤维膜置于马弗炉中，在空气气氛下进行预氧化处理，温度从室温逐步升至240℃，升温速度为1℃/min，并且在最高温度下保持2h，制备复合纳米预氧丝膜；
步骤4：将步骤3中得到的上述复合纳米预氧丝膜置于管式炉中，在氮气气氛下高温煅烧进行碳化处理，从室温逐步升至1200℃，升温速度为5℃/min，并在最高煅烧温度下保温1h，得到柔性纳米碳纤维膜。


6.根据权利要求1所述的一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将聚偏氟乙烯溶解在二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，先通过磁力搅拌器搅拌5h至溶液澄清，加入木质素磺酸钠，再持续搅拌10h，其中二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为7:3，木质素磺酸钠与聚偏氟乙烯的质量比为8:2；混合均匀制成均一稳定的质量比浓度为28％，粘度为2.5Pa·s的前驱体溶液；
步骤2：将步骤1中制得的上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体复合纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为40℃，相对湿度为25RH％，纺丝电压为15kV，灌注速度为1.5mL/h，接收装置与针头之间的距离为18cm；
步骤3：将步骤2中制得的上述前驱体复合纳米纤维膜置于马弗炉中，在空气气氛下进行预氧化处理，温度从室温逐...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘呈坤，吴红，毛雪，孙润军，陈美玉，
申请(专利权)人：西安工程大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61