一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三维有序大孔ZMS‑5分子筛材料及其制备方法，该材料是具有三维有序大孔和微孔结构的分子筛材料，其中，所述分子筛为MFI结构的ZSM‑5分子筛，所述三维有序大孔的平均孔径为50nm‑1μm，微孔的平均孔径为0‑2nm；其次，该制备方法结合软(微孔模板剂)硬(大孔模板)模板剂的同时利用蒸汽辅助法制备而成。本发明专利技术所涉及的三维有序大孔ZMS‑5分子筛材料的制备方法无需特殊设备和苛刻条件、工艺简单、绿色环保、节省原料、实用性强、容易实现规模化生产的优点，具有实用性。

【技术实现步骤摘要】
一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料及其制备方法
本专利技术属于纳米材料制备
，涉及一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料及其制备方法。
技术介绍
在众多催化过程中，如柴油车尾气净化和重质石加工等催化过程，都涉及到了包含大分子物质及小分子物质的非均相混合反应物的选择筛分和活化。这类过程由于反应体系中反应物分子的尺寸相差较大，传统非均相催化剂存在相当大的扩散限制，使用效果较差。而三维有序大孔分子筛材料恰好能够满足同时筛分活化大尺寸分子及小尺寸分子(气体分子)的需求。因此，研究并制备三维有序大孔分子筛引起了人们的高度关注。三维有序大孔分子筛具有大孔和微孔组成的复合孔道结构，三维有序的大孔孔道(50nm以上)之间是由具有微孔结构的分子筛相连。三维有序大孔孔道因其孔径大、贯通性好、孔径均一的特点增加了催化剂与反应物的接触面积，方便大尺寸分子进入大孔孔道的内部被催化活化，进而促进反应的进行，而作为孔壁的分子筛可以选择筛分一些小分子物质，如NOx、CO等气体分子，对其进行催化活化。与其它复合孔氧化物材料相比，三维有序大孔分子筛除了类似的孔效应外，孔壁的分子筛结构(ZSM-5分子筛)对一些气、液体分子有较强的吸附脱附能力、较高的水热稳定性、可逆的离子交换功能以及较多的酸性位。这些优势促进大孔分子筛材料的双向催化功能。因此，三维有序大孔分子筛材料可以广泛应用于各种多组分、尺寸不一的非均相混合反应物体系中。目前，三维有序大孔分子筛的制备较少，主要是由于分子筛的制备条件较为苛刻(高温、高压)，而有序的大孔结构往往要应用到硬模板，如PS(聚苯乙烯微球)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯球)和二氧化硅微球。其中PS和PMMA微球的玻璃转化温度较低，与分子筛的晶化条件不符。因此，研究耐高温、高压的有序模板球以及降低分子筛的晶化温度为研究要面临的主要问题。而有研究工作者(BrianT.Holland,etal.J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4308；K.A.Sashkina,etal.J.Catal.,2013,299,44)以改性的PS球为大孔模板，制备出了纯硅大孔分子筛，但是此方法很对PS球的制备工艺有严格的要求。另一种方法以二氧化硅为硬模板(Y.J.Wang,etal.J.Adv.Funct.Mater.,2004,14,1012)，运用牺牲模板法制备的大孔分子筛膜，此方法制备分子筛过程复杂，方法繁琐，样品用料多样。此外，其他文献报道的三维有序大孔分子筛的制备方法也基本是从改性或改变有序硬模板着手制备而成。近期，Zhang等(J.Zhang,etal.Micropo.Mesopor.Mat.,2020,293,109813)也利用蒸汽辅助法制备的大孔分子筛呈现出分子筛包裹着大孔的块状结构(微孔全封闭大孔)，这样的结构并不能促进大尺寸分子的活化也不利于混有多组分非均相反应物的体系。综上，现有的三维有序大孔分子筛的制备方法反应过程复杂，合成的分子筛性能不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料的制备方法，此方法操作简单，节省原料，操作过程无废液产生，符合绿色化学的主张。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料，所述材料具有三维有序大孔和微孔结构，三维有序大孔的平均孔径为50nm-1μm，微孔的平均孔径为0-2nm；所述分子筛材料具有明显的ZSM-5特征衍射峰且结晶度较好；一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料的制备方法，包括：1)制备分子筛前驱体溶液；2)利用所述前驱体溶液作为浸渍液浸渍干燥的胶体晶体模板；3)去除多余的前驱体溶液，得到含有前驱体溶液的胶体晶体模板并将其烘干；4)利用水蒸气辅助法晶化步骤3)得到的烘干产物；5)在空气条件下利用管式炉焙烧去除步骤4)晶化后产物中的模板剂，得到如权利要求1所述的三维有序大孔ZMS-5分子筛材料。上述技术方案中，所述分子筛前驱体溶液为澄清透明。上述技术方案中，以硅源、铝盐及微孔模板剂为原料制备分子筛前驱体溶液。上述技术方案中，所述硅源为正硅酸四乙酯；铝盐为硝酸铝或异丙醇铝；微孔模板剂为四丙基氢氧化铵；将上述原料混合得到混合溶液置于20-45℃水浴中搅拌12-48h制备分子筛前驱体溶液。上述技术方案中，所述胶体晶体模板为PMMA胶体晶体模板，PMMA胶体晶体模板的制备方法包括以下步骤：将单体甲基丙烯酸甲酯与二次蒸馏水混合，加入四口反应器中，并用水浴加热至60-90℃，整个过程在搅拌下进行，其中搅拌的转速在250-400rpm/min；随后，在氩气保护下，加入60-90℃的过硫酸钾引发剂水溶液，持续搅拌1-5h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳液，其中搅拌的转速在250-400rpm/min，得到PMMA微球乳液；将PMMA微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm的转速离心处理1-30h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。上述技术方案中，所述步骤3)烘干的条件是：50-90℃烘箱中恒温12-36h干燥。上述技术方案中，所述步骤4)是将烘干后的样品通过玻璃瓶放入反应釜内，釜外放入3-10g的水，利用水蒸气辅助法在70-120℃下晶化3-11天。上述技术方案中，步骤5)中空气气氛中的空气流速为40-100mL/min，设定管式炉以1-3℃/min的升温速率程序升温至450-1000℃。本专利技术中的有益效果和优点是：一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料的制备方法采用无皂乳液聚合法合成PMMA为硬模板，降低分子筛结晶温度使其在PMMA的玻璃转化温度以下制备大孔分子筛，此过程中将制备好的分子筛前驱体溶液浸渍均一有序的PMMA大孔模板，采用蒸汽辅助法，使得分子筛在球与球间的缝隙内生长(限域)；此方法操作简单，节省原料，操作过程无废液产生，符合绿色化学的主张。附图说明为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本专利技术作进一步的说明。图1为实施例1制备的PMMA微球的扫描电镜照片；图2为实施例1制备的PMMA胶体晶体模板的扫描电镜照片；图3为实施例2-5制备的不同Si/Al的三维有序大孔ZMS-5分子筛的XRD表征结果；图4为实施例5制备的Si/Al＝200的三维有序大孔ZMS-5分子筛的扫描电镜照片；图5为实施例6-9制备的不同晶化天数三维有序大孔ZMS-5分子筛的XRD表征结果；图6为实施例10-12制备的不同模板剂浓度三维有序大孔ZMS-5分子筛的XRD表征结果。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作进一步的说明。一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料，具有三维有序大孔和微孔结构，三维有序大孔的平均孔径为50nm-1μm，微孔的平均孔径为0-2nm；分子筛材料具有明显的ZSM-5特征衍射本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料，其特征在于，所述分子筛为MFI结构的ZSM-5分子筛，具有三维有序大孔和微孔结构，三维有序大孔的平均孔径为50nm-1μm，微孔的平均孔径为0-2nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料，其特征在于，所述分子筛为MFI结构的ZSM-5分子筛，具有三维有序大孔和微孔结构，三维有序大孔的平均孔径为50nm-1μm，微孔的平均孔径为0-2nm。


2.一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备分子筛前驱体溶液；
2)利用所述前驱体溶液作为浸渍液浸渍干燥的胶体晶体模板；
3)去除多余的前驱体溶液，得到含有前驱体溶液的胶体晶体模板并将其烘干；
4)利用水蒸气辅助法晶化步骤3)得到的烘干产物；
5)在空气条件下利用管式炉焙烧去除步骤4)晶化后产物中的模板剂，得到如权利要求1所述的三维有序大孔ZMS-5分子筛材料。


3.根据权利要求2所述的一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述分子筛前驱体溶液为澄清透明。


4.根据权利要求2所述的一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料的制备方法，其特征在于，以硅源、铝盐及微孔模板剂为原料制备分子筛前驱体溶液。


5.根据权利要求3所述的一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯；铝盐为硝酸铝或异丙醇铝；微孔模板剂为四丙基氢氧化铵；将上述原料混合得到混合溶液并置于20-45℃水浴中搅拌12-48h制备分子筛前驱体溶液。


6.根据权利要求2所述的一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述胶体晶体模板为PMMA胶体晶体模板，PMMA胶体晶体模板的制备方法首先采用无皂乳...

【专利技术属性】
技术研发人员：于学华，赵震，王斓懿，于迪，范晓强，王瑞丹，周振田，史建军，
申请(专利权)人：沈阳师范大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21