一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种手性中空结构的金属‑有机框架材料的合成方法及应用，其中，合成方法中包括：S10以官能化的手性salen‑Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备手性化聚苯乙烯微球（CPS）；S20以手性化聚苯乙烯微球为模板，在其外部均匀生长金属‑有机框架（CPS@MOFs）；S30用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板，得到手性中空的金属‑有机框架材料（Void@CMOFs）。该手性中空结构的金属‑有机框架材料中，手性分子被保留在中空MOFs笼内，即保留了手性分子原有的自由度和催化能力，又结合MOF高孔隙率的特点，加速了传质。

【技术实现步骤摘要】
一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用
本专利技术涉及聚合物微球模板制备领域以及金属有机框架化合物自组装领域，尤其涉及一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用。
技术介绍
近年来，金属有机框架（MOFs）材料因其具备独特的结构特性被广泛应用于气体存储与分离、催化、荧光、生物传质等方面。在已有的MOFs材料中，手性MOFs材料在近十几年里得到了发展，尤其是随着医药化工对手性分子的需求不断增加，合成性能优良的手性化MOFs用于不对称催化合成，对映体拆分具有重大意义。现阶段，制备手性MOFs的方法一致分为以下四种：1）手性配体直接合成手性化MOFs（参见美国专利US15129851、美国专利US16270666、中国专利201310066100.X、中国专利201310064403.8、文献DOI:10.1021/jacs.9b02294等），其将手性活性中心修饰在有机配体上，手性有机配体自组装形成手性MOFs。在已有的构建手性MOFs方案中，该方法应用是最为广泛的。2）非手性配体经过少量手性化合物诱导合成具有手性孔道结构特征的MOFs（参见中国专利201010180734.4、文献DOI:10.1021/jacs.6b02781等）。3）后合成修饰构建手性MOFs（参见文献DOI:10.1021/ja901440g、文件DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b02854等），其对MOFs的骨架进行功能修改，将手性官能引入MOFs的结构上，从而使材料具备手性特性。4）MOFs孔道中装载手性分子（参见文献DOI:10.1039/C3CC44473B等），该法通常是经过氢键或范德华力将手性分子装入MOFs孔道中，使该MOFs具备手性特性。以上四种方法虽然都能制备得到手性化MOFs，但是通常会面临以下几个问题：手性活性分子锚定在MOFs构架上，导致分子自由度降低，催化活性降低；手性分子的流失或消旋；分子堵塞孔道，降低材料孔隙率，影响传质。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用，有效解决现有手性化MOFs中存在的手性活性分子自由度降低、催化活性降低、材料孔隙率低等技术问题。本专利技术提供的技术方案如下：一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法，包括：S10以官能化的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备手性化聚苯乙烯微球（CPS）；S20以所述手性化聚苯乙烯微球为模板，在其外部均匀生长金属-有机框架，得到CPS@MOFs（聚苯乙烯微球外面包裹一层金属-有机框架）；S30用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板，得到手性中空的金属-有机框架材料（Void@CMOFs）。进一步优选地，在步骤S10中，包括：S11称取一定质量比的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮及偶氮二异丁腈，其中，手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸作为原料，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，偶氮二异丁腈作为引发剂；S12加入一定体积比的去离子水和甲醇混合溶液；S13通入N2作为保护气体，在磁力搅拌、70℃的温度下制备单分散粒径均一的手性化聚苯乙烯微球。进一步优选地，在步骤S11中，所述手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸的质量比为2~3:50:5，聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为3~10:1~2:80；在步骤S12中，去离子水和甲醇的体积比为1:4，去离子水与苯乙烯质量比为5~15:2。进一步优选地，在步骤S20中，包括：S21将步骤S10中制备得到的手性化聚苯乙烯微球均匀分散于甲醇溶剂中；S22在磁力搅拌的条件下加入定量的有机配体二甲基咪唑，并在5min内滴加定量的加有六水合硝酸锌的甲醇溶液，于室温中反应制得CPS@MOFs。进一步优选地，手性化聚苯乙烯微球、二甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为1:2~6:1。进一步优选地，在步骤S30中包括：S31将步骤S20中制备的CPS@MOFs研磨均匀，并加入大量的二甲基甲酰胺溶剂溶解3-5天，二甲基甲酰胺与手性化聚苯乙烯微球的质量比约为50:1~3；S32往步骤S31中的溶液中加入甲醇，甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1~3:1置换其中的二甲基甲酰胺，得到手性中空的金属-有机框架材料。本专利技术还提供了如上述制备方法得到的手性中空结构的金属-有机框架材料于仲醇氧化动力学拆分反应的应用。在本专利技术提供的手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用中，以手性化聚苯乙烯微球为模板制备中空手性金属有机框架，得到的手性MOFs材料具备中空结构，且手性分子被保留在中空MOFs笼内，即保留了手性分子原有的自由度和催化能力，又结合MOF高孔隙率的特点，加速了传质。该方法制备得到的Void@CMOFs可应用于不对称催化反应、对映体拆分等，在医药合成等领域有很好的应用前景。附图说明下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。图1为本专利技术中手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法流程示意图。具体实施方式下面结合附图和实例进一步说明本专利技术的实质内容，但本专利技术的内容并不限于此。如图1所示，本专利技术提供了一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法，包括：S10以官能化的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备CPS（Chiralpolymermicrospheres）。具体，首先，称取一定质量比的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及偶氮二异丁腈（AIBN），其中，手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸作为原料，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，且手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸的质量比为2~3:50:5，聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为3~10:1~2:80；手性salen-Mn(III)分子结构图如下：之后，加入体积比为1:2~4的去离子水和甲醇混合溶液，去离子水与苯乙烯的质量比为5~15:2；最后，通入N2作为保护气体，在磁力搅拌、70℃的温度下加热12h，离心、使用无水乙醇清洗三次并烘干后得到单分散粒径均一的CPS。S20以CPS为模板，在其外部均匀生长MOFs。具体，将步骤S10中制备得到的CPS均匀分散于甲醇溶剂中；之后，在磁力搅拌的条件下加入定量的有机配体二甲基咪唑，并在5min内滴加定量的加有六水合硝酸锌的甲醇溶液，于室温中反应12h，离心、使用无水乙醇清洗三次并烘干后得到CPS@MOFs。其中，手性化聚苯乙烯微球、二甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为1:2~6:1。S30用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板（PSRemoval），得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法，其特征在于，包括：/nS10 以官能化的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备手性化聚苯乙烯微球；/nS20 以所述手性化聚苯乙烯微球为模板，在其外部均匀生长金属-有机框架；/nS30 用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板，得到手性中空的金属-有机框架材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法，其特征在于，包括：
S10以官能化的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备手性化聚苯乙烯微球；
S20以所述手性化聚苯乙烯微球为模板，在其外部均匀生长金属-有机框架；
S30用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板，得到手性中空的金属-有机框架材料。


2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S10中，包括：
S11称取一定质量比的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮及偶氮二异丁腈，其中，手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸作为原料，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，偶氮二异丁腈作为引发剂；
S12加入一定体积比的去离子水和甲醇混合溶液；
S13通入N2作为保护气体，在磁力搅拌、70℃的温度下制备单分散粒径均一的手性化聚苯乙烯微球。


3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，
在步骤S11中，所述手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸的质量比为2~3:50:5，聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为3~10:1~2:80；
在步骤S12中，去离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈超，史顺利，钟贻成，汪淑华，赵丹，丁顺民，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西;36