一种制备芳烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种制芳烃的方法，采用固定床反应器，以轻烃、甲醇或两者共进料，在催化剂作用下，产物向C1–C3气态烃和液态芳烃两个极端转变，可获得高收率的芳烃，总芳烃收率可达到90 wt%以上；同时获得的芳烃无需分离可直接用于生产对二甲苯，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种制备芳烃的方法
本专利技术属于石油化工及煤化工芳烃生产领域，具体涉及一种烃类化合物、甲醇或者两者共进料制备芳烃的催化剂及方法。
技术介绍
苯、甲苯、二甲苯是重要的基础化工原料，反应一个国家的发达水平。近年来，随着芳烃下游产品保持需求旺盛，芳烃年需求量逐年上涨。随着煤化工的迅猛发展，甲醇产能严重过剩。且国内多数煤化工和石油化工副产大量的C1-C9烃类资源，利用率低，严重影响经济效益。寻找下游市场增值利用该部分资源是一个重要且现实的课题。专利CN106140272A公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法的研究，C5+收率在58.9wt%以下，其中BTX在C5+中占88.6wt%以下。专利CN106608782B公开了一种甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，混合芳烃收率24.5wt％。制备芳烃的相关专利和文献很多，总体来说，芳烃收率一般在50wt%左右，通过循环工艺后最大可得到60-70wt%的芳烃，且产物分布较宽，C1-C4均有存在且占比较大，芳烃分布也比较宽，后期分离能耗较大。专利CN200610012703公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法。该工艺以甲醇为原料，以改性ZSM-5分子筛为催化剂，在操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300～460℃，原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物；经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离；液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。该工艺芳烃总收率偏低。专利CN201410062650公开了一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法。该工艺方法以甲醇为原料，甲醇首先在同时装有甲醇烃化反应催化剂和烯烃芳构化催化剂的固定床反应器内进行反应，反应后的产物进入装有非芳裂解剂的反应器内进行反应，产物经过分离后得到干气、C3+非芳和芳烃。其中干气和芳烃作为产品输出系统，而C3+非芳进入脱氢反应器进行脱氢，脱氢后的C3+非芳返回甲醇烃化反应器继续反应，芳烃收率低。该工艺采用三个反应器，催化剂使用量大，工艺流程复杂。此外，研究表明在高温条件下金属组分容易聚集或流失，芳烃选择性下降快，催化剂寿命短，BTX选择性不高，催化剂再生后性能下降明显等因素制约了现有甲醇和低碳烃芳烃技术的大规模工业化应用。金属与非金属结合控制催化效果的报道较少，以及二氧化碳用于芳烃的制备鲜有报道。
技术实现思路
为了克服以上技术缺陷，本专利技术提供高收率、高选择性的芳烃，较长的催化剂寿命，以及催化剂再生后性能无明显下降的方法。还提供了一种轻烃耦合甲醇共芳构化高选择性制芳烃的催化剂。本专利技术中催化剂，采用了金属与非金属组合的方式，共同改性分子筛，使产物分布得到优化，在工艺特定条件下，向着两个极端反应方向发展，促进液态芳烃高收率生成。金属与分子筛间存在纳米金属簇，非金属同金属、分子筛错落交错。非金属一定程度避免金属温度过高或再生过程中发生的聚集现象。金属和非金属助剂保留了利于芳烃生成的优势，在特定的反应条件下，同分子筛发挥较好的催化效果。本专利技术所提供的方法与现有技术相比，在反应中加入一氧化碳或二氧化碳，能提高并稳定芳烃尤其是BTX选择性，同时也延长了催化剂单程寿命。本专利技术中在固定床反应器前端设置了锯齿状导流片，旨在避免未反应完全的原料或乙烷等烃类在系统中累积，避免出现循环物流流量逐渐增大而导致甲醇原料流降低的趋势，从而保障产量和收率，实现驰放轻烃，有效循环物流，高效产出目标产物的效果。此外，在反应条件下，反应器内会发生金属卡宾现象，锯齿片内就会阻挡和限制。随工艺要求设计，使得反应目标产物向C1～C3气态烃和液态芳烃两个极端转变。本专利技术通过以下方法实现。本专利技术原料以烃类化合物、甲醇或两者共进料，通过催化剂作用，在固定床反应条件下，产物向C1～C3气态烃和液态芳烃两个极端转变；原料气氛中能掺杂二氧化碳、一氧化碳的一种；所述催化剂是金属助剂和非金属助剂改性的分子筛；金属与分子筛间存在纳米金属簇，非金属同金属、分子筛错落交错；所述方法制得的芳烃无需分离能直接用于生产对二甲苯。在本专利技术中，催化剂以式AxByZz表示，A为非金属，B为金属，Z指分子筛，x、y、z分别为它们的质量百分含量；分子筛为MFI结构，改性助剂A为B、P、Si等元素中的至少一种，B为Zn、Cr、Ga、Zr、Ni、La、Mg等元素中的至少一种；分子筛SiO2/Al2O3=20~80，每种改性助剂以氧化物计质量含量为1～10wt％，摩尔比A/B=0.01～2。固定床原料进料前端有锯齿状导流片；在反应条件下，反应器内发生金属卡宾现象。分子筛通过850℃蒸汽处理，或加入膨胀材料混合冷冻干燥，氮气升温处理，来控制孔径，分子筛孔径在0.41-0.57nm纳米之间。原料质量空速为0.1～10h-1，反应压力为0.1～5MPa，反应温度为350～700℃。烃类化合物指C1-C9烃，可采用纯化学原料、石油化工以及煤化工过程副产的烃，包括烷烃、烯烃等各种烃类原料，为纯原料或多种烃类的混合物。本专利技术对组分改性助剂的来源没有特别地限定。本专利技术旨在通过控制所述载体的酸度来实现本专利技术的目的，因此本专利技术对所述载体中的沸石种类没有特别限定。通常地，沸石可以选自MFI。优选情况下，所述沸石具有十元环拓扑孔道结构，更优选为具有MFI结构的ZSM-5分子筛。通过对沸石进行负载改性以降低沸石的表面酸度。改性沸石用的试剂为硝酸锌、硝酸铬、磷酸二氢铵。本专利技术提供了一种轻烃耦合甲醇共芳构化高选择性制芳烃的催化剂制备、改性两个步骤制得。其中，改性的目的在于调变沸石的酸度。本专利技术对上述锌、铬、磷改性的顺序没有特别地限定，只要能制得所述芳构化催化剂即可。在本专利技术的制备方法中，本专利技术对所述负载没有特别地限定，只要能将金属活性组分负载在载体上即可。通常地，例如所述负载可通过浸渍法实施。根据本专利技术的应用，所述烃类化合物指C1-C9烃，可采用纯化学原料、石油化工以及煤化工过程副产的烃，包括烷烃、烯烃等各种烃类原料，可以为纯原料，也可以为多种烃类的混合物，优选所述轻烃为正己烷。本专利技术中催化剂具有高的芳构化效率的同时，可有效抑制C3-C5烃的形成和快速结焦积碳的发生，表现出异常高的苯和甲苯收率，提高了催化剂稳定性，对产物分布进一步调变，使产物向C1–C3气态烃和液态芳烃两个极端转变，总芳烃收率可达到90wt%左右，液态芳烃产物可直接用来生产对二甲苯，大大提升了该合成路线的技术经济性。附图说明图1正己烷甲醇共进料，在催化剂A上的转化率。图2正己烷甲醇共进料，在催化剂A上的产物分布。图3正己烷甲醇共进料，在催化剂A、B上的转化率。图4正己烷甲醇共进料，在催化剂A、B上的产物分布。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备芳烃的方法，其特征在于：/n原料为烃类化合物、甲醇或两者共进料，通过催化剂作用，在固定床反应条件下，产物向C

【技术特征摘要】
1.一种制备芳烃的方法，其特征在于：
原料为烃类化合物、甲醇或两者共进料，通过催化剂作用，在固定床反应条件下，产物向C1～C3气态烃和液态芳烃两个极端转变；原料气氛中能掺杂二氧化碳、一氧化碳的一种；所述催化剂是金属助剂和非金属助剂改性的分子筛；金属与分子筛间存在纳米金属簇，非金属同金属、分子筛错落交错；所述方法制得的芳烃无需分离能直接用于生产对二甲苯。


2.根据权利要求1所述的一种制备芳烃的方法，其特征在于：
所述催化剂以式AxByZz表示，A为非金属，B为金属，Z指分子筛，x、y、z分别为它们的质量百分含量；分子筛为MFI结构，改性助剂A为B、P、Si等元素中的至少一种，B为Zn、Cr、Ga、Zr...

【专利技术属性】
技术研发人员：范素兵，王丹，吕俊敏，赵天生，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏;64