一种钛基非均相胺化复合催化剂及其在生产液晶面板用N-甲基吡咯烷酮中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种钛基非均相胺化复合催化剂，以质量百分比计，包括Ti 25～35％、Si 5～10％、Co 2～10％、Mn 2～5％、Mo 1～3％、Mg 0.5～1.0％、Ag 0.2～0.5％，余量为载体；以及将该催化剂用于生产液晶面板用N‑甲基吡咯烷酮的方法，包括反应段、间歇提纯段、气提提纯段和二级精馏提纯段，不经过传统的纤维过滤，完全通过对反应原料、反应过程和提纯过程的创新以及工艺参数的严格控制，实现了N‑甲基吡咯烷酮产品达到SEMI C8的标准，再经过加压吸附过滤之后产品质量基本可以达到SEMI C12的标准。

【技术实现步骤摘要】
一种钛基非均相胺化复合催化剂及其在生产液晶面板用N-甲基吡咯烷酮中的应用
本专利技术涉及精细化工产品制备
，更具体的说是涉及一种钛基非均相胺化复合催化剂及其在生产液晶面板用N-甲基吡咯烷酮中的应用。
技术介绍
N-甲基吡咯烷酮是一种性能优良的精细化学品，由于其具有很强的溶解能力，对极性或非极性的物质均具有很强的溶解能力，素有“万能溶剂”之称，作为溶剂或有机原料被广泛用于涂料、油墨、电子化学品、高级清洗剂、动力锂离子电池等工业领域。N-甲基吡咯烷酮脱水及金属离子的脱除问题受到广泛关注，对于N-甲基吡咯烷酮的脱水问题，CN101696182A是将待纯化的N-甲基吡咯烷酮通过分子筛柱吸附脱除水分，受限制于吸附速度和吸附容量的限制，处理量仅为0.4～0.8升/小时；CN200910064504.9公开了一种N-甲基吡咯烷酮的提纯方法，向原料N-甲基吡咯烷酮中加阻水剂，然后进入三塔组分精馏系统连续减压蒸馏，制得的产品纯度大于99.9％，水分小于0.01％。对于N-甲基吡咯烷酮中杂质金属离子的去除，美国专利US4965370通过加入碱金属或碱金属盐去除杂质金属离子，再通过连续分步精馏得到高纯的NMP；CN110551051A公开了一种去除金属离子含量及颗粒度的方法，是一甲胺与γ-丁内酯(GBL)胺化制备N-甲基吡咯烷酮的技术，其中最关键的金属离子颗粒去除在最后一步的过滤及除磁的控制阶段，但是并没有交代过滤之后的纤维是否需要更新或复活等要求；CN108299266A高纯度N-甲基吡咯烷酮的制备方法中公开了一种利用渗透气滑膜组件脱除原料液中水分，然后再经过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂过滤金属离子或颗粒；CN102399179B超纯N-甲基吡咯烷酮的生产方法中以工业级N-甲基吡咯烷酮为原料，经预处理，4A分子筛吸附脱水，分别通过β-环糊精复合膜，18-冠-6-复合膜进行两次膜过滤，滤液经减压精馏，收集得到的馏分冷凝后通过微孔膜进行三级膜过滤，得到目标产物；CN102190611和CN102001986A中公开表明，使用树脂处理过滤，但是树脂需要再生及物料置换，工业化的污水处理以及物料浪费较大，并且产品中的金属离子含量属于微量杂质，树脂再生环节使用的盐酸等再生液需要高纯的试剂，难以保证其金属杂质的含量，间接的增加了生产及环保处理成本，不适宜工业化的生产提纯。但是总体来看，上述各种方法操作过程复杂、操作控制困难、能耗大、效率低。另外，目前国内N-甲基吡咯烷酮的纯度在99.5％～99.9％之间，其金属颗粒含量基本在20～30ppb之间，国标中尚未提出对N-甲基吡咯烷酮颗粒度的控制要求，但是国内液晶面板企业对N-甲基吡咯烷酮中金属离子含量的要求一般为≤5ppb，颗粒含量≤5个/ml(0.5μm)。因此，如何提供一种操作过程简单，高洁净度的N-甲基吡咯烷酮的生产方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种钛基非均相胺化复合催化剂及其在N-甲基吡咯烷酮生产中的应用，不仅有效控制了N-甲基吡咯烷酮产品的金属离子杂质含量，而且产品纯度也得到了很大的提升。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种钛基非均相胺化复合催化剂，以质量百分比计，包括Ti25～35％、Si5～10％、Co2～10％、Mn2～5％、Mo1～3％、Mg0.5～1.0％、Ag0.2～0.5％，余量为载体。本专利技术制备得到的钛基非均相胺化复合催化剂的比表面积大，可达600～800m2/g，抗压强度高，大于150N/cm，改善了催化剂骨架结构和孔道结构，还原过程中的收缩率低，有效地防止了催化剂床层中反应物料的漏流、偏流，而且增强了催化剂的机械强度和热稳定性，减少了对设备的腐蚀和环境的污染，更加适合工业化，能够有效的提高N-甲基吡咯烷酮生产效率，且在胺化合成过程中没有催化剂中的金属离子析出，将其用于N-甲基吡咯烷酮的合成时，从源头上就有效控制了金属离子含量。本专利技术还公开了一种钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O中的两种或三种溶于去离子水中，配制成0.5～1mol/L的溶液，升温至60～80℃，加入载体充分搅拌均匀，在搅拌过程中逐渐滴加0.02～0.5mol/L稀硝酸或稀硫酸，充分混合，控制pH值为5～6，逐渐降至室温，得到混合溶液A；(2)将C16H36O4Si(正硅酸丁酯)溶解于0.02mol/L的稀硝酸或稀硫酸中，控制温度20～30℃，滴加C16H36O4Ti(钛酸四丁酯)，搅拌，滴加氨水，控制pH值为6.5～7.5，继续搅拌10～15h，移至水合热反应釜中于160～200℃反应24～36h，冷却至室温，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内120～160℃干燥10～20h，然后于500～600℃焙烧1～2h，研磨得到催化剂载体C；(3)将所述溶液A逐渐升温至55～70℃，边搅拌边回流30～90min，冷却至室温后，缓慢滴加沉淀剂中和，直至pH值为8～9，室温老化12～18h，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内120～160℃干燥5～8h，然后于600～800℃焙烧3～4h，研磨得到催化剂载体D；(4)由Co(NO3)2.6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2.6H2O、AgNO3配制含有Co、Mn、Mg、Ag活性组分等体积浸渍液B，将所述催化剂载体C和所述催化剂载体D浸渍于浸渍液B中，搅拌均匀，超声震荡，静置一段时间后过滤，将滤饼置于干燥箱内于120～160℃干燥5～8h，然后于600～800℃焙烧3～4h，成型，制得钛基非均相胺化复合催化剂。优选的，在上述一种钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法中，步骤(1)Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O中的Al、Mo、Ni、Pt各组分含量之间的摩尔比为1：0.5～1.5：0～0.8：0～0.05。上述技术方案的有益效果是：催化剂活性是评价一个工艺能否商业化的重要参数，其活性组分及组成比例是催化剂制备过程中的重要控制指标。以上述催化剂中活性组分镍为例，金属的晶粒度随温度上升而迅速长大并熔结，NiO与载体中的某些元素发生强相互作用生成难以还原的NiAl2O4尖晶石等，转化活性下降超过30％，因此在本专利技术催化剂制备过程中需严格控制物质添加量，当Ni与Al元素摩尔比超过0.8时，相同条件下催化剂的比表面积比Ni与Al元素摩尔比0～0.8:1条件下催化剂的比表面积减少率超过20％，说明Ni含量增大之后，金属的晶粒度随温度上升而迅速长大并且熔结的绝对值在增大，对催化剂活性的影响较大且速度较快。优选的，在上述一种钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述沉淀剂为氨水、NaHCO3、NaOH、K2CO3和KHCO3中的一种或者几种的混合。在催化剂的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛基非均相胺化复合催化剂，其特征在于，以质量百分比计，包括Ti 25～35％、Si 5～10％、Co 2～10％、Mn 2～5％、Mo 1～3％、Mg 0.5～1.0％、Ag 0.2～0.5％，余量为载体。/n

【技术特征摘要】
1.一种钛基非均相胺化复合催化剂，其特征在于，以质量百分比计，包括Ti25～35％、Si5～10％、Co2～10％、Mn2～5％、Mo1～3％、Mg0.5～1.0％、Ag0.2～0.5％，余量为载体。


2.权利要求1所述的钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O中的两种或三种溶于去离子水中，配制成0.5～1mol/L的溶液，升温至60～80℃，加入载体充分搅拌均匀，在搅拌过程中逐渐滴加0.02～0.5mol/L稀硝酸或稀硫酸，充分混合，控制pH值为5～6，逐渐降至室温，得到混合溶液A；
(2)将C16H36O4Si溶解于0.02mol/L的稀硝酸或稀硫酸中，控制温度20～30℃，滴加C16H36O4Ti，搅拌，滴加氨水，控制pH值为6.5～7.5，继续搅拌10～15h，移至水合热反应釜中于160～200℃反应24～36h，冷却至室温，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内120～160℃干燥10～20h，然后于500～600℃焙烧1～2h，研磨得到催化剂载体C；
(3)将所述溶液A逐渐升温至55～70℃，边搅拌边回流30～90min，冷却至室温后，缓慢滴加沉淀剂中和，直至pH值为8～9，室温老化12～18h，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内120～160℃干燥5～8h，然后于600～800℃焙烧3～4h，研磨得到催化剂载体D；
(4)配制含有Co、Mn、Mg、Ag活性组分等体积浸渍液B，将所述催化剂载体C和所述催化剂载体D浸渍于浸渍液B中，搅拌均匀，超声震荡，静置一段时间后过滤，将滤饼置于干燥箱内于120～160℃干燥5～8h，然后于600～800℃焙烧3～4h，成型，制得钛基非均相胺化复合催化剂。


3.根据权利要求2所述的一种钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O中的Al、Mo、Ni、Pt各组分含量之间的摩尔比为1：0.5～1.5：0～0.8：0～0.05。


4.一种液晶面板用N-甲基吡咯烷酮的生产方法，其特征在于，包括反应段，所述反应段胺化反应的步骤如下：
(1)将一甲胺和γ-丁内酯分别由进料泵打入混合搅拌罐中，控制搅拌预热温度30～40℃，搅拌5～10min，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液通过计量泵打入装填有权利要求1所述的钛基非均相胺化复合催化剂的固定床反应器中进行胺化反应，得到N-甲基吡咯烷酮粗液；
(3)所述N-甲基吡咯烷酮粗液经固定床反应器的物料出口排出，控制经出口排出的N-甲基吡咯烷酮粗液中γ-丁内酯的含量≤0.01％。


5.根据权利要求4所述的一种液晶面板用N-甲基吡咯烷酮的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一甲胺与所述γ-丁内酯的摩尔比为1.2～1.5:1；所述胺化反应的温度为200～260℃，反应压力为5～6MPa，液时空速为0.5～10h～1。


6.根据权利要求4所述的一种液晶面板用N-甲基吡咯烷酮的生产方法，其特征在于，将所述混合溶液打入固定床反应器前进行再次预热，预热温度为120～200℃。


7.根据权利要求4所述的一种液晶面板用N-甲基吡咯烷酮的生产方法，其特征在于，所述反应段还包括络合反应，步骤如下：
(A)配制浓度为0.5～1.0mol/L的金属离子络合剂溶液；
(B)在所述N-甲基吡咯烷酮粗液中通过加药装置持续、均匀的加入所述金属离子络合剂溶液，控制反应温度为80～100℃，反应时间为10～25min；
(C)将经过络合反应的N-甲基吡咯烷酮粗液送至间歇提纯段。


8.根据权利要求4所述的一种液晶面板用N-甲基吡咯烷酮的生产方法，其特征在于，反应段还包括络合反应，步骤如下：
(A)配制浓度为0.5～1.0mol/L的金属离子络合剂溶液；
(B)在胺化反应进料前将所述金属离子络合剂溶液加入到原料γ-丁内酯中，随γ-丁内酯由进料泵打入混合搅拌罐中；
或者在胺化反应的混合搅拌罐中通过加药装置持续、均匀的加入所述金属离子络合剂溶液。


9.根据权利要求7所述的一种液晶面板用N-甲基吡咯烷酮的生产方法，其特征在于，步骤(A)中所述N-甲基吡咯烷酮的质量与所述金属离子络合剂溶液的体积比为10000kg：(2～3)L。


10.根据权利要求8所述的一种液晶面板用N-甲基吡咯烷酮的生产方法，其特征在于，步骤(A)中所述γ-丁内酯的质量与所述金属离子络合剂溶液的体积比为10000kg：(2～3)L。


11.根据权利要求4-10任一项所述的一种液晶面板用N-甲基吡咯烷酮的生产方法，其特征在于，还包括对所述N-甲基吡咯烷酮粗液的后续提纯，具体步骤如下：
(S1)间歇提纯段
将所述N-甲基吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴彦彬，闫广学，肖强，李凯，周淑飞，杨理，李清霞，吴正岭，杨素阁，刘红义，
申请(专利权)人：迈奇化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41