作为硝化抑制剂的甲硅烷基乙炔基杂芳基化合物制造技术

本发明专利技术涉及甲硅烷基乙炔基杂芳基化合物作为硝化抑制剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为硝化抑制剂的甲硅烷基乙炔基杂芳基化合物本专利技术涉及式I的新型硝化抑制剂，其为甲硅烷基乙炔基杂芳基化合物。此外，本专利技术涉及式I化合物作为硝化抑制剂的用途，即用于降低硝化，以及包含式I的硝化抑制剂的农业化学混合物和组合物。本专利技术进一步包括降低硝化的方法，所述方法包括用所述硝化抑制剂处理植物、土壤和/或其中植物生长或意欲生长的场所，以及通过施用所述硝化抑制剂而处理肥料或组合物的方法。氮是植物生长和繁殖的必需元素。土壤中约25％的植物可利用氮(铵和硝酸盐)源自有机氮化合物如腐殖质、植物和动物残渣以及有机肥料的分解过程(矿化)。大约5％衍生于降雨。然而，在全球基础上，最大部分(70％)由无机氮肥供给植物。主要使用的氮肥包括铵化合物或其衍生物，即全世界供应的氮肥中近90％呈NH4+形式(Subbarao等，2012，AdvancesinAgronomy，114，249-302)。这尤其是由于NH4+同化比其他氮源如NO3-的同化在能量上更有效这一事实。此外，由于为阳离子，NH4+由带负电的粘土表面和土壤有机物的官能基团静电保持。该结合强到足以限制通过沥滤到地下水中的NH4+损失。相反，带负电的NO3-不会与土壤结合且易于从植物的根区沥滤出来。此外，硝酸根可能因反硝化而损失，而反硝化为将硝酸根和亚硝酸根(NO2-)微生物转化成气态形式的氮如一氧化二氮(N2O)和分子氮(N2)。然而，铵(NH4+)化合物由土壤微生物在已知为硝化的过程中在相对短时间内转化为硝酸根(NO3-)。硝化主要由两类化能无机营养菌—亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)和硝化杆菌属(Nitrobacter)的氨氧化细菌(AOB)，它们为土壤细菌种群的普遍存在组分—进行。基本负责硝化的酶是氨单加氧酶(AMO)，其也在氨氧化古菌中发现(Subbarao等，2012，AdvancesinAgronomy，114，249-302)。该硝化方法通常导致氮漏出和环境污染。由于各种损失，施加的氮肥大约50％在肥料加入之后的那年中损失(见Nelson和Huber；玉米生产用硝化抑制剂(2001)，NationalCornHandbook，IowaStateUniversity)。作为对策，提出了使用硝化抑制剂，大多数情况下是与肥料一起使用。合适的硝化抑制剂包括生物硝化抑制剂(BNI)，如亚油酸、α-亚麻酸、对香豆酸甲酯、阿魏酸甲酯、MHPP、水黄皮素、brachialacton或对苯醌sorgoleone(Subbarao等，2012，AdvancesinAgronomy，114，249-302)。其他合适的硝化抑制剂是合成化学抑制剂，如氯定(Nitrapyrin)、双氰胺(DCD)、3,4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、4-氨基-1,2,4-三唑盐酸盐(ATC)、1-酰胺基-2-硫脲(ASU)、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(四唑)或2-磺胺噻唑(ST)(Slangen和Kerkhoff，1984，Fertilizerresearch，5(1)，1-76)。然而，这些抑制剂中的许多仅非最佳地起作用。此外，在接下来的20-30年世界人口预计将显著增长，因此需要足够量和足够质量的食物生产。为了实现此，到2050年氮肥的使用将翻倍。由于环境原因，这并不是可能的，因为饮用水中的硝酸根浓度、表面水的富营养化和气体排放到空气中在许多地方已经达到了临界水平，从而引起水污染和空气污染。然而，若使用硝化抑制剂，则肥料效力显著提高且因此可以使用更少的肥料。因此，明确需要新型硝化抑制剂以及使用它们的方法。1986年已经发现，包括2-乙炔基吡啶和苯乙炔的某些乙炔化合物与硝化抑制剂氯定(nitrapyrin)和氯唑灵(etridiazole)相比是有利的(G.W.McCarty和J.M.Bremner，SoilSci.Soc.Am.J.，第50卷，1986，第1198-1201页)。US3,533,774公开了作为硝化抑制剂的乙炔基吡啶化合物，特别优选3-乙炔基吡啶。然而，已经发现这些化合物是不利的，特别是考虑到它们相当高的挥发性。本专利技术的目的是要提供改进的硝化抑制剂。特别地，本专利技术的目的是提供硝化抑制剂，其具有作为硝化抑制剂的高活性，但同时与现有技术中描述的硝化抑制剂相比具有降低的挥发性。此外，本专利技术的目的是提供硝化抑制剂，其可以成本有效地制备，并且其是环境安全的。令人惊奇地发现，这些目的可以通过根据本专利技术的硝化抑制剂实现，所述硝化抑制剂是式I的甲硅烷基乙炔基杂芳基化合物或其盐、立体异构体、互变异构体或N-氧化物：其中Z为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、苯基或A；或-(CH2)2-Si(CH3)2-C≡C-A或-[O-Si(CH3)2]m-C≡C-A；并且其中A为5或6员杂芳基，所述杂芳基含有一个或多个相同或不同的杂原子N、O或S，其中S可被氧化，并且所述杂芳基未被取代或被一个或多个相同或不同的取代基RA取代；RA为CN、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、ORa、NRbRc、C(＝O)Ra、C(＝O)ORa、C(＝O)NRbRc或S(＝O)nRd；其中Ra为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、苯基或苯基-C1-C2烷基；Rb和Rc彼此独立地为H、C1-C4烷基、C(＝O)Rd或S(＝O)nRd；或Rb和Rc可与它们所键合的氮原子一起形成5或6员杂环基或杂芳基，所述基团含有一个或多个相同或不同的额外杂原子N、O或S，其中S可被氧化，并且所述基团未被取代或被一个或多个相同或不同的取代基Ra取代；Rd为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或苯基；m为≥1；n为0、1或2。本专利技术人惊奇地发现，通过应用如上文和下文所定义的式I化合物，可以显著降低铵向硝酸根的硝化。此外，式I化合物令人惊奇地显示出低毒性和低挥发性。因此，根据一个实施方案，本专利技术涉及式I的甲硅烷基乙炔基杂芳基化合物或其盐、立体异构体、互变异构体或N-氧化物作为硝化抑制剂的用途：其中Z为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、苯基或A；或-(CH2)2-Si(CH3)2-C≡C-A或-[O-Si(CH3)2]m-C≡C-A；并且其中A为5或6员杂芳基，所述杂芳基含有一个或多个相同或不同的杂原子N、O或S，其中S可被氧化，并且所述杂芳基未被取代或被一个或多个相同或不同的取代基RA取代；RA为CN、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、ORa、NRbRc、C(＝O)Ra、C(＝O)ORa、C(＝O)NRbRc或S(＝O)nRd；其中Ra为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、苯基或苯基-C1-C2烷基；...

【技术保护点】
1.式I的甲硅烷基乙炔基杂芳基化合物或其盐、立体异构体、互变异构体或N-氧化物作为硝化抑制剂的用途：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180109 EP 18150865.61.式I的甲硅烷基乙炔基杂芳基化合物或其盐、立体异构体、互变异构体或N-氧化物作为硝化抑制剂的用途：



其中
Z为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、苯基或A；或
-(CH2)2-Si(CH3)2-C≡C-A或–[O-Si(CH3)2]m-C≡C-A；
并且其中
A为5或6员杂芳基，所述杂芳基含有一个或多个相同或不同的杂原子N、O或S，其中S可被氧化，并且所述杂芳基未被取代或被一个或多个相同或不同的取代基RA取代；
RA为CN、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、ORa、NRbRc、C(＝O)Ra、C(＝O)ORa、C(＝O)NRbRc或S(＝O)nRd；
其中
Ra为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、苯基或苯基-C1-C2烷基；
Rb和Rc彼此独立地为H、C1-C4烷基、C(＝O)Rd或S(＝O)nRd；或
Rb和Rc可与它们所键合的氮原子一起形成5或6员杂环基或杂芳基，所述基团含有一个或多个相同或不同的额外杂原子N、O或S，其中S可被氧化，并且所述基团未被取代或被一个或多个相同或不同的取代基Ra取代；
Rd为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或苯基；
m为≥1；
n为0、1或2。


2.根据权利要求1的用途，其中
A为吡啶或吡嗪基团，所述基团未被取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求1所定义的取代基RA取代。


3.根据权利要求1或2的用途，其中
A选自下列基团A1、A2和A3：



其中§代表与甲硅烷基乙炔基结构部分的键，
其中RA如权利要求1所定义，以及
其中o为0、1或2。


4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中
RA为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基。


5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中
Z为H、CH3或CH2Cl。


6.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·F·坎宁安，P·内斯瓦德巴，A·维瑟迈尔，O·沃奎斯特，B·纳韦，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE