一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法技术

本发明专利技术属超级电容器技术领域，公开了一种亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法：1）将碳纳米管薄膜浸入镍盐、钴盐、超支化环氧树脂和有机溶剂混合液，超声后取出冲洗、干燥，再煅烧后放入含Na

【技术实现步骤摘要】
一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法
本专利技术涉及超级电容器
，具体公开了一种利用亲水性碳纳米管薄膜的制备非对称超级电容器的方法。
技术介绍
便携化和微型化电子器件的迅猛发展对与之相匹配的能源转换和存储装置的设计与制造提出了新的挑战。超级电容器作为一种新颖的电化学存储器件，具有较高的功率密度、较快的充放电和可靠性，从而可以很好地实现器件在可柔性化、可穿戴化的便携式电子领域中的应用。作为便携式电子产品的核心部件，能否开发出高性能的柔性储能器件，成为柔性电子产品广泛应用的关键之一。在2013年8月份，柔性技术已被外媒评选为2013年全球十大科技进展之一，并且在10月份，LG公司先后宣布已经成功量产柔性显示屏和可弯曲的锂离子电池，由此可见柔性电子产品的时代距我们的生活越来越近。目前为止，多种可实现柔性化的器件都得到了较好的发展，但这些基本上都是平面状的结构，体积较大，不符合集成器件微型化、柔性化的发展道路。相比较而言，线状和薄膜的结构具有柔性好、弯曲性能优越等优点，发展柔性器件对电子产品柔性、及后续的集成的市场化应用有很重要的意义。柔性超级电容器的关键技术有三点，一是电极材料的设计，选择具有赝电容的电极材料将使器件具有较高的电化学性能；二是导电集流体的选择，目前的研究中所用的集流体较多的有金属丝或网、碳和碳纳米管纱线及薄膜；三是基体材料的选择，需要选择机械性能优异的纤维或者薄膜材料为基材。其中碳纳米管作为导电集流体成为近年来的研究热点，专利技术人课题组技术采用金属丝与碳纳米管纱线进行缠绕，获得了线性超级电容器(ACSnano,2014,8(5):4571-4579)，通过改变正极材料制备了一系列柔性超级电容器(ZL201510699959.3、ZL201510698568.X、ZL201711350566.7、201910942102.8)。已经证实金属钴酸盐等材料可以有效提高电化学性能，但是传统制备技术所合成的纳米材料结构难控，难于制备多孔结构的钴酸盐，影响钴酸盐的使用效率。本专利技术利用超支化聚合物和碳纳米管薄膜为双模板制备多孔结构的钴酸盐及柔性超级电容器，可望具有广阔应用前景，对推动新能源新材料及其相关产业的发展具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术拟采用超支化聚合物和碳纳米管薄膜为双模板制备纳米钴酸盐及构筑柔性薄膜型非对称超级电容器。超支化聚合物首先与钴盐和镍盐形成配合物，然后均匀浸渍碳纳米管薄膜，使配合物均匀分散在碳纳米管薄膜的网络中，然后通过水热法形成钴酸盐，再经硒化制备正极材料(CNT@NiCo2Se4)。超支化聚合物煅烧后形成的孔结构使形成的纳米材料具有多孔结构，充放电过程中无膨胀效应，安全可靠，碳纳米管薄膜的高强度提供柔性基体支撑材料，碳纳米管网络的导电性提供集流体的作用，从而实现高性能的柔性非对称超级电容器的构筑。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：(1)正极材料薄膜的制备：将亲水性碳纳米管薄膜浸入由镍盐、钴盐、超支化环氧树脂和有机溶剂组成的混合溶液中，然后用800W超声仪依次在室温超声30-60分钟、50℃超声60-120分钟，取出薄膜，用乙醇冲洗后在40-60℃真空干燥箱中干燥4-5小时，再将薄膜放入马弗炉中在300-400℃煅烧3-5h，然后冷却，将煅烧后的薄膜放入装有Na2SeO3和水合肼的水热反应釜中，充分浸润10-30分钟后，在100-150℃反应2-6h，取出薄膜，真空干燥后得到正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4)。所述的镍盐为丙酸镍、六水合氯化镍、一水合溴化镍、六水合硝酸镍、碱式碳酸镍四水化物、四水合氟化镍、二水合草酸镍、二水合甲酸镍中的一种或两种以上。所述的钴盐为四水合氟化钴、六水合氯化钴、六水合溴化钴、六水合高氯酸钴、一水合碳酸钴、六水合硝酸钴和二水合甲酸钴中的一种或两种以上。所述的超支化环氧树脂为为武汉超支化树脂科技有限公司的HyPerE102，其分子量约为3000g/mol，环氧值为0.20±0.05mol/100g。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。(2)负极材料薄膜的制备：以亲水性碳纳米管薄膜为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和铂片为对电极、NaNO3水溶液为电解液，在-0.9～1.9V进行电化学处理5-10分钟，然后将电解液换成NaClO4和吡咯的混合水溶液，在电压窗口为0.8V的条件下电化学沉积20-140min，取出薄膜，依次用乙醇和蒸馏水各洗涤2次，然后烘干即得到负极材料(CNT@PPy)薄膜。步骤(1)和(2)中所述亲水性碳纳米薄膜可以参考专利技术人课题组的论文(ACSAppliedMaterials&Interfaces,2019,11(39):36278-36285)和申请的专利技术专利(ZL201810570249.4)公布文本来来制备，厚度20-30微米，尺寸根据需要剪裁，优选3cm×3cm。(3)将步骤(1)和步骤(2)分别制备的正极材料薄膜和负极材料薄膜剪裁成相同尺寸，优选为0.3cm×2cm，用KOH/PVA溶胶作为电解质分别涂两薄膜表面2-3次(薄膜的两个表面都全部涂覆，以下涂溶胶的方式同，不赘述)，室温干燥形成凝胶(第一次涂完并干燥后再涂第二次，下同)，然后将两片薄膜平整对齐贴合，形成一个整体器件，再在该整体器件外表面涂2-3次KOH/PVA溶胶，室温干燥形成凝胶，即得到非对称超级电容器；进一步，每涂一次KOH/PVA溶胶后干燥形成的凝胶厚度为5-10微米。所述镍盐、钴盐、超支化环氧树脂和有机溶剂的质量比为：1：(1.5-5.0)：(2.0-10.0)：(50-100)。所述的Na2SeO3、水合肼与镍盐的质量比为(2-6)：(100-200)：1，所述水合肼浓度为80wt％。所述的NaNO3水溶液与镍盐的质量比为(200-300)：1，NaNO3水溶液的摩尔浓度为1.0mol/L。所述的NaClO4、吡咯、蒸馏水与镍盐的质量比为(0.3-1.0)：(0.5-1.1)(200-300)：1。所述的KOH/PVA溶胶由分子量为57000-66000g/mol聚乙烯醇(PVA)溶解在KOH和水的混合溶液中而得，其中聚乙烯醇、KOH和水的质量比为1：1：10。与现有技术相比，本专利技术方法的优点和有益效果如下：(1)本专利技术所提供的非对称超级电容器与传统超级电容器相比，具有薄膜结构、柔性的优点，因此具有优异的可纺性能，可望应用于柔性薄膜类穿戴产品领域。(2)本专利技术所提供的非超级电容器有效地结合了碳纳米管作为聚流体和高强度载体、钴酸盐金属氧化物水热合成等工艺技术，实现了超级电容器的高电化学性能。(3)本专利技术采用了超支化聚合物和碳纳米管薄膜双模板制备碳纳米管-纳米钴酸盐复合正极材料，使钴酸盐具有多孔结构，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：/n（1）正极材料薄膜的制备：将亲水性碳纳米管薄膜浸入由镍盐、钴盐、超支化环氧树脂和有机溶剂组成的混合溶液中，然后用800W超声仪依次在室温超声30-60分钟、50℃超声60-120分钟，取出薄膜，用乙醇冲洗后在40-60℃真空干燥，再将薄膜放入马弗炉中在300-400℃煅烧3-5h，然后冷却，将煅烧后的薄膜放入装有Na

【技术特征摘要】
1.一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：
（1）正极材料薄膜的制备：将亲水性碳纳米管薄膜浸入由镍盐、钴盐、超支化环氧树脂和有机溶剂组成的混合溶液中，然后用800W超声仪依次在室温超声30-60分钟、50℃超声60-120分钟，取出薄膜，用乙醇冲洗后在40-60℃真空干燥，再将薄膜放入马弗炉中在300-400℃煅烧3-5h，然后冷却，将煅烧后的薄膜放入装有Na2SeO3和水合肼的水热反应釜中，充分浸润后，在100-150℃反应2-6h，取出薄膜，真空干燥后得到正极材料薄膜；
所述的镍盐为丙酸镍、六水合氯化镍、一水合溴化镍、六水合硝酸镍、碱式碳酸镍四水化物、四水合氟化镍、二水合草酸镍和二水合甲酸镍中的一种或两种以上；
所述的钴盐为四水合氟化钴、六水合氯化钴、六水合溴化钴、六水合高氯酸钴、一水合碳酸钴、六水合硝酸钴和二水合甲酸钴的一种或两种以上；
所述的超支化环氧树脂为为武汉超支化树脂科技有限公司的HyPerE102；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或两种以上；
（2）负极材料薄膜的制备：以亲水性碳纳米管薄膜为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极、NaNO3水溶液为电解液，在-0.9~1.9V进行电化学处理5-10分钟，然后将电解液换成NaClO4和吡咯的混合水溶液，在电压窗口为0.8V的条件下电化学沉积20-140min，取出薄膜，依次用乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张道洪，胡燕茹，王秋凡，许泽军，李婷，张俊珩，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42