一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用，包括基底层及基底层上附着的含磺酸根高分子材料的Sn催化剂层，所述制作步骤为：对炭毡或炭纸进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；通过电位的方法在上述基底层表面电化学镀锡得到Sn催化剂层；将电解质溶液在惰性气氛的保护下，并在不同恒电流密度下对基底层上电沉积Sn，并将电沉积后的Sn催化剂层用乙醇、水进行清洗、干燥处理；将沉积Sn催化剂层的基底层在的后处理电解液中进行还原反应；进行洗涤、干燥后置于真空烘箱进行干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。本发明专利技术可以使高分子材料均匀嫁接于Sn表面，提高电极的稳定性，提高了电极表面的质子浓度。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用
本专利技术属于二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用
，尤其涉及一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用。
技术介绍
从能耗和成本上综合考虑，电化学还原法具有可在常温常压反应、能耗低和转化效率较高等优点，是CO2转化技术中较为可行的途径之一。ERC技术是利用电能将CO2还原为各种有机小分子或化工产品，有效实现温室气体CO2资源化利用的一种技术。随着可再生能源发电技术的迅速发展，发电技术的成本有望大幅度下降。利用可再生能源发电，再利用电能将二氧化碳合成有机物，实现电能向化学能的转化和储存。ERC技术不仅可节约石油、天然气和煤等化石能源，而且变废为宝，使CO2得到有效利用，减少了CO2造成的环境污染。因此，ERC技术具有潜在的经济效益和环境效益。催化剂是二氧化碳电化学还原(ERC)的关键材料之一，其性能直接影响到ERC反应的转化效率、选择性及寿命。经过20-30多年的努力，研究者通过增加多晶纳米电催化剂的反应活性位、拓展反应面积及金属合金化等方法使ERC反应法拉第效率显著提升。然而多晶金属纳米颗粒的比表面增加的同时，析氢副反应也更加明显，从而导致ERC反应的选择性比较差。尤其是在水溶液中，ERC反应进行时CO2首先溶入水中形成水合态CO2(aq)，再在催化剂表面转化为吸附态CO2(ad)。由于水能提供H+的数量有限，因此在常温、常压时，相比有机电解质，在水溶液中的ERC反应效率更低，且析氢副反应非常严重。然而，尽管在有机溶剂和离子液体中这些催化剂表面的反应效率较高，但反应路径较为复杂、可控性不高；且反应产物复杂，难以分离；且电解液的成本，尤其是离子液体的成本比较高。因此，如何提高水溶液中ERC反应生成化学品的法拉第效率，降低析氢副反应的效率，提高选择性，是目前ERC反应研究的重点。Sn基催化剂是催化CO2电化学还原的有效催化剂之一。由于Sn金属大量存在于地壳中，价格比较低廉，对于大规模的工业应用，将会使成本大大降低。最后，相对于其他用于还原CO2制有机酸的催化剂(Pb、Cd、Hg等)，Sn金属对于环境的污染也是很小的，是一种环境友好的金属催化剂。因此Sn基催化剂是一种具有很大研究前景的ERC催化剂。但目前Sn催化剂的性能还比较低。很多人通过利用化学法合成氧化锡、锡等催化剂，在实际应用过程中，需要将制备的催化剂在电极上刮下来，再通过粘结剂涂覆到碳基底表面，从而导致电极制作过程繁琐，且制备催化剂由于粘结剂的包覆，活性比表面下降，从而导致活性降低。此外，电极的性能较低(法拉第效率低于60％)。此外Sn基催化剂在长期电解的过程中，易被分解并发生毒化，使电极的性能下降。针对上述缺点，公开专利201510924130.9，通过电化学方法，在基底上原位沉积Sn纳米棒催化剂，并在其表面分散有机助剂，制备得到Sn催化剂的多孔气体扩散电极，建立稳定的气/液/固三相界面、缩短气体扩散路径、提高电极反应速率，不但可以简化催化剂的制备过程，并可以有效控制催化剂的优势晶面和形貌，从而调控电极的性能。所制备的气体扩散电极不但可以具有更高的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能，更有利于ERC的实际应用。但该专利所制备催化剂颗粒比较大，且所添加的有机助剂，并没有起到导质子作用，因而电极电流密度仍然达不到使用要求。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用，包括基底层及基底层上附着的含磺酸根高分子材料的Sn催化剂层，所述二氧化碳电化学还原用Sn电极制备过程为：S1：以气体扩散层或处理后的炭毡或炭纸作为基底层：炭毡或炭纸处理过程为：在200～600℃的条件下并在空气中对炭毡或炭纸进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；S2：通过电位的方法在上述基底层表面电化学镀锡得到Sn催化剂层：将浓度为0.01～0.5mol/L的SnSO4溶液，与0.03～2.5mol/L的H2SO4和0.05～0.3mol/L的含磺酸根聚合物，优选浓度0.05～0.15mol/L，其中Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:30～100:1，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为3:2-1:8，优选摩尔比1：1～1：5，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；S3：将电解质溶液在惰性气氛的保护下，并在不同恒电流密度下对基底层上电沉积Sn，并将电沉积后的Sn催化剂层用乙醇、水进行清洗、干燥处理；S4：将带沉积Sn催化剂层的基底层在0.05～0.8mol/L的后处理电解液中在-1.1V～-1.8V的电压下，进行还原反应30～7200s；S5：将还原反应后带沉积Sn催化剂层的基底层进行洗涤、干燥后置于真空烘箱在80-200℃温度下进行干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。优选的，所述含磺酸根高分子材料为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂或氨基苯磺酸中的一种。优选的，所述Sn催化剂和含磺酸根高分子材料质量比为1：30～100：1，优选比例为1:2～30:1，所述Sn催化剂的担载量为0.1mg/cm2～8.0mg/cm2。优选的，所述电沉积的过程是在恒电流密度为-100mA/cm2～-200mA/cm2，沉积300～900s，优选恒电流密度为-100mA/cm2～-140mA/cm2；然后在恒电流密度-50mA/cm2～-95mA/cm2，沉积300～900s，优选恒电流密度为-50mA/cm2～-80mA/cm2；最后在恒电流密-5mA/cm2～-40mA/cm2，沉积60s～-600s，优选恒电流密度为-10mA/cm2～-20mA/cm2。优选的，所述后处理电解液为0.05～0.5mol/L的HCl、H3PO4、NaHCO3、NaOH、NaCl、KCl、KHCO3、KOH中的一种。优选的，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。优选的，所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术提供了一种二氧化碳电化学还原用Sn电极，包括基底层及基底层上附着的含磺酸根高分子材料的Sn催化剂层，其中含磺酸根聚合物能够在Sn沉积过程中作为络合剂、表面活性剂，制备得到的电极中，在电极表面沉积的含磺酸根聚合物，可以调控电极表面的电子结构，并可以导质子，且聚合物均匀分散于Sn表面，提高了电极的稳定性。2.本专利技术的磺酸根高分子材料共轭大π键与金属纳米粒子间的电子离域效应使金属更稳定，降低了ERC电化学反应的过电位，减弱了二氧化碳电化学还原中间态在金属表面吸附强度，有利于金属催化剂表面再生，进而提高了电极的稳定性。3.本专利技术有效提高了Sn催化剂对二氧化碳还原为化学品的反应电流密度，提高其法拉第效率，该种电极结构不需要压制，因此避免了传统电极制作过程中，由于压制电解使催化剂的结构、形貌、活性比表面发生变化，从本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用，其特征在于，包括基底层及基底层上附着的含磺酸根高分子材料的Sn催化剂层，所述二氧化碳电化学还原用Sn电极制备过程为：/nS1：以气体扩散层或处理后的炭毡或炭纸作为基底层：炭毡或炭纸处理过程为：在200～600℃的条件下并在空气中对炭毡或炭纸进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；/nS2：通过电位的方法在上述基底层表面电化学镀锡得到Sn催化剂层：将浓度为0.01～0.5mol/L的SnSO

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用，其特征在于，包括基底层及基底层上附着的含磺酸根高分子材料的Sn催化剂层，所述二氧化碳电化学还原用Sn电极制备过程为：
S1：以气体扩散层或处理后的炭毡或炭纸作为基底层：炭毡或炭纸处理过程为：在200～600℃的条件下并在空气中对炭毡或炭纸进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；
S2：通过电位的方法在上述基底层表面电化学镀锡得到Sn催化剂层：将浓度为0.01～0.5mol/L的SnSO4溶液，与0.03～2.5mol/L的H2SO4和0.05～0.3mol/L的含磺酸根聚合物，优选浓度0.05～0.15mol/L，其中Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:30～100:1，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为3:2-1:8，优选摩尔比1：1～1：5，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；
S3：将电解质溶液在惰性气氛的保护下，并在不同恒电流密度下对基底层上电沉积Sn，并将电沉积后的Sn催化剂层用乙醇、水进行清洗、干燥处理；
S4：将带沉积Sn催化剂层的基底层在0.05～0.8mol/L的后处理电解液中在-1.1V～-1.8V的电压下，进行还原反应30～7200s；
S5：将还原反应后带沉积Sn催化剂层的基底层进行洗涤、干燥后置于真空烘箱在80-200℃温度下进行干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。


2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用，其特征在于，所述含磺酸根高分子材料为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟和香，潘立卫，张晶，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21