偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法，属于材料技术领域。本发明专利技术所述的氧化石墨烯的表面及其间层接枝有偕胺肟基高分子刷；所述偕胺肟基高分子刷的结构如式I所示，式I中所述的n≥2。本发明专利技术的高分子刷改性氧化石墨烯的表面及间层都枝有偕胺肟基，单个活性位点高分子刷上有多个偕胺肟基功能基团，极大的提高了吸附效率。本发明专利技术的偕胺肟基聚合反应操作简便，接枝率稳定。本发明专利技术的方法催化剂使用量少，体系对氧气、水分等环境要求不敏感，成本低廉，接枝分子量可控。

【技术实现步骤摘要】
偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法
本专利技术涉及一种偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法，属于材料

技术介绍
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的二维晶体材料，因其独特的结构，优异的电学、力学、光学、化学及热力学性能成为科研人员研究的热点。石墨烯的制备方法有很多，目前具备工业化大生产的只有氧化还原法，并具有生产效率高，工艺流程化、规模化的优势。该方法是将天然石墨与强酸强氧化物反应生成氧化石墨，经过超声或微波膨化处理成氧化石墨烯。由于氧化石墨烯表面基团众多，适宜进行改性并可广泛应用于其他行业。石墨烯具有超高的比表面积，是一种潜在高效的废水吸附剂。由于官能团密度低，石墨烯基复合材料的吸附能力较低。在各种已建立的方法中，从石墨烯表面引发的聚合被认为是提高官能团密度的有效策略。将石墨烯氧化得到氧化石墨烯以表面环境丰富的含氧基团的特点，便于进行化学接枝改性。通过引入对金属离子有较强选择吸附性的聚合物分子刷，可以提高材料的选择吸附性。李广.偕胺肟基聚合物/纳米复合材料的合成及其对铀的吸附性能的研究[D].南华大学,2016.公开了一种聚丙烯腈/氧化石墨烯的偕胺肟化复合材料及其的制备方法：采用Hummers法制备氧化石墨烯。在烧杯中加入46mL浓硫酸，然后加入1.0g石墨粉和1.0g硝酸钠，冰浴条件下冷却到0℃左右，在剧烈搅拌条件下，缓慢加入6.0g高锰酸钾，控制溶液中的温度不高于0℃，然后将其转移到35℃的水浴中反应2h后缓慢加入92mL蒸馏水，控制烧杯内温度不高于98℃，继续反应15min，烧杯中呈现棕色。然后加入280mL温水和20mL双氧水用来减少溶液中剩余的高锰酸钾和二氧化锰转化为硫酸锰，烧杯中溶液的颜色变为亮黄色，趁热过滤，用稀盐酸进行洗涤，60℃真空干燥得氧化石墨。将一定量干燥好的氧化石墨分散在去离子水中，超声分散一定时间，得到稳定的烯分散液，然后冷冻干燥备用。聚丙烯腈/氧化石墨烯的制备采用Wu所提到的方法。在四口烧中加入1.0g重蒸的丙烯腈，1％的氧化石墨烯、5gDMSO及单体质量的0.5％的偶氮二异丁腈，用氮气排空，在氮气气氛下，恒温水浴锅中65℃进行反应，反应一定时间后，将产物取出、洗涤，50度真空干燥24h，得聚丙烯腈/氧化石墨烯复合材料。将上步中制得的○P-CN/GO采用盐酸羟胺进行还原得到○P-AO/GO，采用PEKEL[104]所提到的方法。于圆底烧瓶中加入适量NH2OH·HCl和蒸馏水，用氢氧化钠调pH值至6-7，加入○P-CN/GO，70℃反应12h，用蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥24h，得○P-AO/GO吸附材料。其使用材料偶氮二异丁腈自身含有氰基，但无法形成长链分子刷，其吸附效率和单位体积的吸附量远不如本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种新的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料。为解决本专利技术的第一个技术问题，所述材料的氧化石墨烯的表面及间层接枝有偕胺肟基高分子刷；所述偕胺肟基高分子刷的结构如式I所示：，式I中所述的n≥2。n表示聚合度，G-O代表氧化石墨烯。所述间层是指氧化石墨烯的层与层之间的空隙，可通过SEM可以看见间层中的絮状结构，该絮状结构就是接枝的偕胺肟基高分子刷。结构上而言，本专利技术所述的偕胺肟基高分子刷与传统的偕胺肟基不同，本专利技术所述的偕胺肟基高分子刷是指偕胺肟基团生长在长链聚合物上，该长链聚合物与氧化石墨烯材料枝接。长链聚合物与偕胺肟基团组成偕胺肟基高分子刷。其制备方法可以将偕胺肟的前端材料聚合为长链分子刷结构，肟化后的偕胺肟基团生长在聚合物长链上，极大的提高了单活性位点上偕胺肟基团的数目，从而提高吸附剂量和速率。而传统的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料所接枝偕胺肟基为含有氰基的单体变化而来，为单个基团。在一种具体实施方式中，所述偕胺肟基改性氧化石墨烯的制备方法如下：A、将GO原料分散于溶剂中，得氧化石墨烯分散液；B、将所述氧化石墨烯分散液与4-二甲氨基吡啶、三乙胺混合，0℃～5℃搅拌10～20min，逐滴滴加卤代引发剂，0℃～5℃搅拌48～60h得GO-R，其中R为卤素；滴加卤代引发剂的速率优选为30～60秒/滴；C、将所述GO-R分散于溶剂中，再加入丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC，60～70℃反应24～48h，制得GO-PAN；C步骤所述的溶剂优选为碳酸乙烯酯；D、将所述GO-PAN与中性羟胺溶液混合，在50～60℃搅拌24～36h得到GO-PAO。B步骤所述4-二甲氨基吡啶作为反应的催化剂，其成分的变化对于实验结果而言没有决定性的影响。在一种具体实施方式中，A步骤所述氧化石墨烯分散液浓度15～24g·L-1，优选A步骤所述分散为超声分散30～60min，更优选所述溶剂为二氯甲烷。在一种具体实施方式中，所述氧化石墨烯由以下方法制备得到：在浓硫酸体系中，加入石墨和高锰酸钾，氧化得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯分离洗涤，在30～40℃烘干48～72h后，研磨成粉。高锰酸钾可以过量，高锰酸钾氧化石墨粉后，多余的高锰酸钾可以使用双氧水去除。在一种具体实施方式中，B步骤所述卤代引发剂为2-溴异丁酰溴。2-溴异丁酰溴又名BIBB在一种具体实施方式中，B步骤所述卤代引发剂与氧化石墨烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3.72～8.37:0.4～0.6:3.5～4.38:0.2～0.3。在一种具体实施方式中，所述GO-R、丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC的质量比为0.1～0.15:1.5～4.5:0.0009～0.0018:0.0092～0.0184:0.020～0.040。在一种具体实施方式中，所述中性羟胺溶液为用氢氧化钠溶液将盐酸羟胺调至中性，所述GO-PAN、盐酸羟胺的质量比为0.3～0.6:1.4～2.8。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料的制备方法。为解决本专利技术的第二个技术问题，所述方法包括：A、将GO原料分散于溶剂中，得氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液浓度优选为15～24g·L-1，所述分散优选为超声分散30～60min，所述溶剂优选为二氯甲烷；B、将所述氧化石墨烯分散液与4-二甲氨基吡啶、三乙胺混合，0℃～5℃搅拌10～20min，逐滴滴加卤代引发剂，0℃～5℃搅拌48～60h得GO-R，其中R为卤素；滴加卤代引发剂的速率优选为30～60秒/滴；所述卤代引发剂优选为溴异丁酰溴，所述卤代引发剂与氧化石墨烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3.72～8.37:0.4～0.6:3.5～4.38:0.2～0.3；C、将所述GO-R分散于溶剂中，再加入丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC，60～70℃反应24～48h，制得GO-PAN；所述GO-R、丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC的质量比优选为0.1～0.15:1.5～4.5:0.0009～0.0018:0.0092～0.0184:0.020～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的表面及其间层接枝有偕胺肟基高分子刷；所述偕胺肟基高分子刷的结构如式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的表面及其间层接枝有偕胺肟基高分子刷；所述偕胺肟基高分子刷的结构如式I所示：

，
式I中所述的n≥2。


2.根据权利要求1所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，所述偕胺肟基改性氧化石墨烯的制备方法如下：
A、将GO原料分散于溶剂中，得氧化石墨烯分散液；
B、将所述氧化石墨烯分散液与4-二甲氨基吡啶、三乙胺混合，0℃～5℃搅拌10～20min，逐滴滴加卤代引发剂，0℃～5℃搅拌48～60h得GO-R，其中R为卤素；滴加卤代引发剂的速率优选为30～60秒/滴；
C、将所述GO-R分散于溶剂中，再加入丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC，60～70℃反应24～48h，制得GO-PAN；C步骤所述的溶剂优选为碳酸乙烯酯；
D、将所述GO-PAN与中性羟胺溶液混合，在50～60℃搅拌24～36h得到GO-PAO。


3.根据权利要求2所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，A步骤所述氧化石墨烯分散液浓度15～24g·L-1，优选A步骤所述分散为超声分散30～60min，更优选A步骤所述溶剂为二氯甲烷。


4.根据权利要求2或3所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，所述氧化石墨烯由以下方法制备得到：在浓硫酸体系中，加入石墨和高锰酸钾，氧化得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯分离洗涤，在30～40℃烘干48～72h后，研磨成粉。


5.根据权利要求2～4任一项所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，B步骤所述卤代引发剂为2-溴异丁酰溴。


6.根据权利要求2～5任一项所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，B步骤所述卤代引发剂与氧化石墨烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3.72～8.37:0.4～0.6:3.5～4.38:0.2～0.3。


7.根据权利要求2～6任一项所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，所述GO-R、丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：匙芳廷，梁丹，刘城，曾毅杨，肖寒，吴昊岩，刘德建，旦辉，张爱，高瑞，李成金，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51