一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈技术

本申请属于有机合成技术领域，具体的，涉及一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈。本发明专利技术提供了一种制备脂肪族三腈的新方法，所述方法包括以下步骤：将化合物II脱除COOC

【技术实现步骤摘要】
一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈
本申请属于有机合成
，具体的，涉及一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈。
技术介绍
脂肪族三腈是重要的工业原料，例如1,3,6-己烷三腈目前作为电解液添加剂，提高电池的高电压稳定性具有明显的作用，减少了传统有机碳酸酯溶剂在高电压下的分解。最早期，1,3,6-己烷三腈是电解丙烯腈制备己二腈的副产物，收率较低，需要多次蒸馏分离。已知己二腈在当量强碱下环合形成2-氨基-1-环戊烯-1-腈(journalofthechemical1909,700)，以及知道己二腈直接与丙烯腈加成反应的选择性较差，于是不少研究者提出将2-氨基-1-环戊烯-1-腈与丙烯腈反应来合成己烷三腈，苏联化学杂志(journalofappliedchemistryoftheUSSR，1972，2683-2684)提出用元素钠做碱来合成，安全方面的危险性导致其难以大规模工业化生产。2001年，德国拜耳公司在DE1003288专利中，用弱碱来开环，但是制备第一步中间体是仍旧昂贵的叔丁醇钾。中国石家庄圣泰公司在2015年的专利CN105037203专利中提出用1,6-二氯-2-丁烯与NaCN反应合成1,6-二腈-2-丁烯，在与盐酸加成得到氯代物，再与NaCN反应得到产物，此方法使用了剧毒品，对环保不利。综上所述，目前合成脂肪族三腈的方法都存在着或多或少的缺陷和问题。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的第一个方面提供了一种制备脂肪族三腈的新方法，所述方法包括以下步骤：将化合物II脱除COOCbHcXd，即得脂肪族三腈；所述化合物II的结构式为：其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，e为2，X为杂原子。作为一种优选的技术方案，a为3-12的整数，b为1-8，c≥3，d为0，e为2。作为一种优选的技术方案，所述化合物II脱除COOCbHcXd的方法选自以下中的一种：(1)酸性条件下脱除COOCbHcXd；(2)碱性条件下脱除COOCbHcXd；(3)先水解再加热脱羧；(4)DMSO和催化剂进行脱除COOCbHcXd；(5)高温加热脱除COOCbHcXd。作为一种优选的技术方案，所述化合物II的制备原料包括：化合物III和丙烯腈；所述化合物III的结构式为其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，X为杂原子。作为一种优选的技术方案，所述化合物II的制备方法为：所述化合物III和丙烯腈在第一无机碱和/或第一有机强碱体系中进行反应。作为一种优选的技术方案，其中，反应温度为0～150℃；所述化合物III和丙烯腈的摩尔比为0.1-10：1；所述第一无机碱或第一有机强碱的加入量均为化合物III的0.01-2.0摩尔当量。作为一种优选的技术方案，所述化合物III的制备原料包括：化合物IV和化合物V；所述化合物V的结构式为所述化合物IV的结构式为其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，X为杂原子，Y选自卤素、烷基磺酰基、烷基芳基磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基苯基磺酰基中的一种。作为一种优选的技术方案，所述化合物III的制备方法为：所述化合物IV和化合物V在第二无机碱和/或第二有机强碱体系中进行反应。作为一种优选的技术方案，其中，反应温度为50～250℃；所述化合物IV和化合物V的摩尔比为0.1-100：1；所述第二无机碱或第二有机强碱的加入量均为化合物IV的0.1-10.0摩尔当量。本专利技术的第二个方面提供了所述方法制备得到的高纯度脂肪族三腈。有益效果：所述方法操作简答，原料易得，绿色环保，具有较大的实施价值和社会经济效益；克服了传统工艺钠条件下制备脂肪族三腈的安全问题，而且产率高，产品纯度高。具体实施方式为了解决上述问题，本专利技术提供了一种制备脂肪族三腈的新方法，所述方法包括以下步骤：将化合物II脱除COOCbHcXd，即得脂肪族三腈；所述脂肪族三腈的结构式为：所述化合物II的结构式为：其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，e为2，X为杂原子。优选的，a为3-12的整数，b为1-8，c≥3，d为0，e为2。更优选的，a为3-8的整数，b为2，c为5，d为0，e为2；进一步优选的，a为3-6的整数，b为2，c为5，d为0，e为2。本申请中，所述“杂原子”指除含碳、氢原子外的元素，例如氯，溴，碘，氟，硫，氮，磷等。在一些实施方式中，所述脂肪族三腈选自1,3,7-庚烷三腈，1,3,6-己烷三腈、1,3,8-辛烷三腈、1,3,9-壬烷三腈、1,3,10-癸烷三腈中的一种。在一些实施方式中，所述化合物II选自2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯、2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸乙酯、2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸甲酯、2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸甲酯、2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸丙酯、2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸丙酯、2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸丁酯、2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸丁酯中的一种。化合物II制脂肪族三腈优选的，所述化合物II脱除COOCbHcXd的方法选自以下中的一种：(1)酸性条件下脱除COOCbHcXd；(2)碱性条件下脱除COOCbHcXd；(3)先水解再加热脱羧；(4)DMSO和催化剂进行脱除COOCbHcXd；(5)高温加热脱除COOCbHcXd。当在酸性条件下脱除COOCbHcXd时，所述酸选自硫酸，盐酸，硝酸，C2-C5羧酸中至少一种，脱除温度为25-250℃，所述酸的加入量为化合物II的0.1-10.0摩尔当量；优选的，脱除温度为50-150℃，所述酸的加入量为化合物II的0.1-5.0摩尔当量；在不影响本专利技术目的的前提下，还可以加入水、醇类、醚类、酯类、腈类等溶剂进行脱除反应。所述溶剂包括水，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，乙腈，丁腈，乙醚，丁醚，甲乙醚，甲丁醚，乙二醇，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇甲丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，四氢呋喃，1,4-二氧六环，1,4-二氧五环，苯，甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，三氯丙烷，四氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，六甲基膦酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述溶剂的加入量为化合物II质量的0.1-20倍。在一种实施方式中，所述酸为硫酸，所述溶剂为二氯甲烷，脱除温度为80-120℃，所述酸的加入质量为化合物II的0.1-2倍，所述溶剂的加入量为化合物II质量的2倍。当在碱性条件下脱除COOCbHcXd时，所述碱没有特别限制，能形成碱性条件而不影响本专利技术目的即可；优选的，所述碱为MZ，其中M为钠，钾，铁，钙，锂，钡，铜，铅，钯中的一种；Z为氢氧根，碳酸根，碳酸氢根，磷酸根，磷酸氢二根中的一种，所述碱也可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备脂肪族三腈的新方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将化合物II脱除COOC

【技术特征摘要】
1.一种制备脂肪族三腈的新方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将化合物II脱除COOCbHcXd，即得脂肪族三腈；
所述化合物II的结构式为：其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，e为2，X为杂原子。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，a为3-12的整数，b为1-8，c≥3，d为0，e为2。


3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述化合物II脱除COOCbHcXd的方法选自以下中的一种：(1)酸性条件下脱除COOCbHcXd；(2)碱性条件下脱除COOCbHcXd；(3)先水解再加热脱羧；(4)DMSO和催化剂进行脱除COOCbHcXd；(5)高温加热脱除COOCbHcXd。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物II的制备原料包括：化合物III和丙烯腈；所述化合物III的结构式为其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，X为杂原子。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述化合物II的制备方法为：所述化合物III和丙烯腈在第一无机碱和/或第一有机强碱体系中进行反...

【专利技术属性】
技术研发人员：成勇德，常帅，魏范杰，
申请(专利权)人：上海如鲲新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31