核壳型双活性位点催化剂的合成方法、以及其催化苯酚制备环己酮的方法技术

本发明专利技术涉及苯酚加氢定向制备环己酮技术领域，公开了核壳型双活性位点催化剂及其合成方法、以及其催化苯酚制备环己酮的方法。本发明专利技术制备的核壳型双活性位点催化剂M@M*‑mSiO

【技术实现步骤摘要】
核壳型双活性位点催化剂的合成方法、以及其催化苯酚制备环己酮的方法
本专利技术涉及苯酚定向加氢制备环己酮，特别涉及核壳型双活性位点催化剂及其合成方法、以及其催化苯酚加氢制备环己酮的方法。
技术介绍
环己酮是一种用途广泛的重要化工基础原料，主要用于生产尼龙66的关键中间体-己内酰胺以及作为高溶解能力、低挥发性溶剂使用，其中大约70％环己酮用于生产己内酰胺。2019年，国内环己酮年产量已突破350万吨，且进口量远超出口量。环己酮的工业生产主要采用环己烷氧化和苯酚加氢两条工艺路线。尽管环己烷氧化工艺已经在工业上广泛使用，但仍然存在反应条件苛刻(高温、高压)、副产物多、环己酮收率低以及回收分离步骤复杂等缺点。相比之下，采用苯酚“一步法”直接选择性加氢制备环己酮不仅能够在相对低的反应温度、压力条件下获得较高的环己酮收率，而且可以避免脱氢反应过程所需的巨大能耗，反应的原子利用率高，更为绿色。苯酚“一步法”选择性加氢制备环己酮包括气相加氢和液相加氢两种工艺，但两种工艺在反应条件、产物分布、工艺过程和所用设备上大相径庭。与气相加氢相比，苯酚“一步法”液相加氢制备环己酮工艺因具有反应温度和压力相对较低、副反应较少、选择性容易控制以及对设备要求不苛刻等优点，被认为是极具潜在工业应用价值的合成路线。目前，苯酚加氢制备环己酮的催化剂主要包括贵金属Ru、Rh、Pt、Pd、Au基催化剂和非贵金属Ni、Cu基催化剂，中国专利CN110898853A公开了负载型贵金属催化剂催化苯酚加氢制备环己酮，金属催化剂负载在强Lewis载体上；其外，专利CN109999896A以碱性KL分子筛为载体制备Pd/KL为催化剂，用于苯酚加氢制备环己酮。此外也有Pd-La2O3/C(CN106622229B)、Pd/γ-Al2O3(CN110563564A)、Pd-La2O3/活性炭(CN106622229A)等催化剂被用于苯酚加氢制备环己酮。其中富含Lewis酸性位点的载体能够活化苯环促进苯酚加氢以及抑制环己酮中C＝O基团加氢提升其选择性。然而，由于这些贵金属纳米粒子通常以共平面的形式与载体表面结合，致使活性位点容易脱落，抗失活能力差；并且会导致原本生成的环己酮容易二次接触活性位点，生成副产物环己醇，大大降低了催化剂的稳定性和选择性。近年来，核壳型催化剂在催化领域备受关注。与上述负载型催化剂相比，以介孔二氧化硅为外壳、金属纳米粒子为内核的核壳型催化材料可以有效保护内核活性位点，防止活性组分的流失、团聚，提高其稳定性；并且，外壳和内核中各组分的优异性能、金属-载体界面的协同效应会对催化性能产生显著的促进作用。但是在催化加氢苯酚制备环己酮反应中，选取何种组分作为内核与外壳，以及Lewis位点的含量高低，才能使得到的核壳型催化剂更有利于苯酚催化加氢合成环己酮还未可知，不同组成成分作为外壳和内核，才能使得到的材料具有更优异的特点，也是这个领域一个新的研究热点；另外，现有技术中核壳型催化剂的制备步骤繁琐，无法一锅法完成，同时需要周期长，形貌不够规整，消耗比较大，最终得到的纯硅外壳水热稳定性不好。因此，研究开发一种具有新外壳和内核组成成分的核壳型催化剂及其制备方法，使该催化剂能够有利催化苯酚催化加氢，已成为一个亟待解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了核壳型双活性位点催化剂的合成方法、以及其催化苯酚制备环己酮的方法。该核壳双功能催化剂能够有效催化苯酚加氢，采用该制备方法得到的核壳型双活性位点催化剂形貌规整，分散性好，循环稳定强。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的第一个专利技术目的是提供了合成的核壳型双活性位点催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、将CTAB与水混合，搅拌加热后加贵金属盐溶液，继续搅拌，滴加抗坏血酸水溶液，搅拌得到贵金属M胶体溶液；所述水优选为去离子水。S2、在所述M胶体溶液中加入NaOH溶液，调节溶液pH值，然后滴加TEOS溶液引发硅胶聚合反应，滴加能够产生Lewis酸中心的Al、Sn、Ti和Zr等水溶性金属盐M*溶液进行修饰，离心得到具有均匀介孔通道的产物M@M*-SiO2，干燥过夜；S3、将所述干燥过夜后的M@M*-SiO2焙烧并在H2作用下还原，得到M@M*-mSiO2。所述CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，所述TEOS为正硅酸乙酯，所述水溶性金属盐M*溶液为NaAlO2水溶液、SnCl4水溶液、TiCl4水溶液以及ZrCl4水溶液。根据加入水溶性金属盐M*溶液的体积(mL)不同，标记为M@Mx*-mSiO2。X＝0.5，1，2，3mL上述合成方法，更具体的步骤如下：S1、将0.10gCTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL0.02mol/L贵金属盐溶液，继续搅拌10min后，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属M胶体溶液；S2、在贵金属M胶体溶液中加入0.5mol/LNaOH溶液，调节溶液pH值至10～11，然后滴加0.42mLTEOS溶液，引发硅胶聚合反应，紧接着滴加1mLNaAlO2溶液(0.5mol/L)反应3h，离心得到M@M*-SiO2产物，并在60℃下干燥过夜；S3、将所述干燥后的M@M*-SiO2在马弗炉中焙烧，焙烧时温度以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H2在200℃温度下对焙烧后的M@M*-SiO2粉末还原2h，最终得到核壳型催化剂M@M*-mSiO2。本专利技术提供的一锅法合成核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO2，制备过程可以在一锅中实现，步骤简单、制备周期短；本专利技术制备的M@M*-mSiO2催化剂，是核为加氢金属、壳为富含Lewis酸位点的介孔SiO2的核壳纳米结构，富含Lewis酸位点介孔二氧化硅和所述加氢金属分别作为外壳和内核组成成分，使得到的纳米材料M@M*-mSiO2能够催化苯酚定向加氢制备得到环己酮。未加水溶性金属盐M*溶液时，体系形成的为单加氢位点的M@-mSiO2核壳催化剂，当加入金属盐M*溶液，从而在原本纯硅外壳的基础上形成富含Lewis酸位点。酸性外壳与加氢金属搭配具有更高的催化活性，这归因于Lewis酸活化苯环加速了Pd物种对苯酚分子的加氢，以及Lewis酸的缺电子特性可与环己酮分子中的氧的孤对电子形成相互作用，有效抑制了环己酮进一步加氢生成环己醇。此外，加氢位点与Lewis位点紧密相连有利于在二者界面形成活化中间体，并立即转移到附近的金属位点，避免了多个活性位点之间的分子扩散，加速了苯酚加氢制备环己酮的反应速率。所述CTAB在金属还原过程中，担当稳定金属颗粒的稳定剂，而且在二氧化硅包覆的过程中担当使外壳产生介孔的模板剂，在Lewis酸介孔SiO2外壳上均匀分布着孔道，有利于反应物和产物的分子扩散。核壳型催化剂如果形貌不规整，将会导致其外壳厚薄不一，反应物分子接触外壳后将会受阻，本专利技术提供的合成方法得到的核壳催化剂M@M*-mSiO2形貌规整本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一锅法合成核壳型催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS

【技术特征摘要】
1.一锅法合成核壳型催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将CTAB与水混合，搅拌加热后加入贵金属盐溶液，继续搅拌，滴加抗坏血酸水溶液，搅拌得到相应的贵金属M胶体溶液；
S2、在所述贵金属M胶体溶液中加入NaOH溶液，调节溶液pH值，然后滴加TEOS溶液引发硅胶聚合反应，最后滴加能够产生Lewis酸中心的水溶性金属盐M*溶液，离心得到产物M@M*-SiO2，干燥过夜；根据加入水溶性金属盐M*溶液的体积(mL)不同，标记为M@Mx*-mSiO2。X＝0.5，1，2，3mL
S3、将所述干燥过夜后的M@M*-SiO2焙烧并在H2作用下还原，得到M@M*-mSiO2。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将0.10gCTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL0.02mol/L贵金属盐溶液，继续搅拌10min后，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属M胶体溶液；
S2、在贵金属M胶体溶液中加入0.5mol/LNaOH溶液，调节溶液pH值至10～11，然后滴加0.42mLTEOS溶液，引发硅胶聚合反应，紧接着滴加1mL水溶性金属盐M*溶液(0.5mol/L)反应3h，离心得到M@M*-SiO2产物，并在60℃下干燥过夜；
S3、将所述干燥后的M@M*-SiO2在马弗炉中焙烧，焙烧时温度以1℃/min的速...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘悦，吕明鑫，于世涛，刘仕伟，李露，解从霞，于海龙，吴琼，刘毓翔，崔培哲，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37