用于阻隔包装的层状结构制造技术

包括来自聚合物共混物AC和BD的具有顺序‑AC‑[BD‑AC‑]

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于阻隔包装的层状结构本专利技术提供并且大体上涉及一种具有多个交替的挤出聚合物层的坚韧、挠性的且不热缩的阻隔层状结构。以提供优良的气体、香气和水分阻隔功能、挠性、固有透明性和韧性的方式来构造多个层，其用于医疗、食品和其他包装薄膜应用。在包装行业中，众所周知的是将食品(例如肉、鱼、奶酪)、流质食品(诸如奶或果汁)以及医疗和其他产品(诸如医疗器械；肠内、(完全)胃肠外、局部药物和流体；活细胞；个人护理产品，诸如香水、绷带、湿巾)包装在由聚合物(即，塑料)材料、经常是多层薄膜材料构造的包装中，如容器、袋子、盘子和瓶子。对开发用于包装行业的对氧气、二氧化碳、水(水分)和有机物蒸气(香气)具有高阻隔的聚合物和聚合物结构存在极大兴趣。已对改进聚合物基材的阻隔性质提出了各种建议。一种常见方法使用在聚合物基材的上面涂布无机层，如例如EP1629543B1和US8486488B2中描述的。然而，涂层中形成如cc针孔或微裂的缺陷经常导致形成扩散路径。这随着时间推移破坏阻隔性质。另一个缺点是必须在二次过程中将涂层涂覆于基底结构。还已广泛使用共混固体无机填料以改进聚合物的气体阻隔性质，并且描述于例如WO2001/096661A1中。然而，大量掺入这类填料因熔体粘度的固有提高而使加工复杂化。共混还经常导致如光泽和透明性的光学性质的损失或产生不均一性。另一种方法是使用具有功能阻隔性质的来自聚合物的薄膜。不存在很多可商购的聚合物类型具有足够对抗氧气、氮气、二氧化碳和有机物蒸气的功能阻隔性质。尤其普遍已知的是乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酮(POK)和聚酰胺(PA)。更特殊的类型是薄膜级的聚乙烯醇(PVOH)。来自这些聚合物的薄膜能够提供期望的阻隔，但几乎总是缺乏一些其他期望的或所需的性质或者相对昂贵。提供具有阻隔性质的薄膜的其他聚合物是由例如乙烯、丙烯、丁烯、甲基戊烯、降冰片烯等制成的聚合物或共聚物，具有或不具有如乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸甲酯(EMA)的小的酯或丙烯酸酯组分。它们具有对水(水分)良好的阻隔性质，但缺乏对气体和香气的阻隔性质。一个例外是聚异丁烯，其具有对气体的中等阻隔性质。在许多情况下，通过使用具有多个层的薄膜(所谓的多层薄膜)将例如水蒸气阻隔和气体阻隔性质进行组合，来产生改进的阻隔性质。这类薄膜描述于许多文章和专利中，但不仅用于包装用途。尤其在食品包装应用中，广泛使用PA/EVOH/PA结构(参见例如US4407873A；US4640852A；EP1314758A1；EP1658175B1或US5154789A)来形成用于阻隔包装的中间芯层。EVOH是一种非常好的氧气阻隔材料，但其是脆的且具有裂开的倾向(也如US4828915A和EP64330B1中提及的)，结果是其失去其部分阻隔功能。发现了为减少这种损失，可由PA层在两侧保护EVOH。为允许印刷和密封，通常添加具有良好的可印刷性和/或密封性的表层或外层。在这方面上，最基本的结构是由以下组成的七层薄膜：阻隔芯PA/EVOH/PA；聚烯烃(PO)或烯烃共聚物(共PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的两个表层；和用来确保表皮和芯粘合的两个薄膜粘结层(通常为马来酸酐接枝的聚烯烃或烯烃共聚物，MAH-g-PO或MAH-g-coPO，例如MAH-g-EVA或MAH-g-EMA)；从而产生层状结构(共)PO/薄膜粘结层/PA/EVOH/PA/薄膜粘结层/(共)PO。存在许多等级的EVOH，乙烯含量在约23至50摩尔%变化，并且存在PA的甚至更多的变体和等级(例如PA6、PA6,6、PA4,6、PA4,10、PA6,10、PA10,10、PA10,12、MXD6、PA11、PA12、PA6,12)，因此这类七层结构可能存在多种变体。已提交了用于各种应用的许多专利申请，包括食品包装和子应用，如例如绕在瓶子或肉周围使用的可收缩薄膜，以及用于需要气味阻隔性质的包装，如用于造口袋的膜和用于肉、鱼、鱼产品和肉产品的贴皮包装。在所有种类的变体中EVOH和PA的共混物也是已知(参见例如US4990562A、US5003002A和US5286575A)。WO02/056930A2涉及医疗器械、尤其是导管和气囊，据说它们通过由软和硬聚合物的交替层形成的多层结构制成壁而具有更好的抗应力性。未论述对水蒸气、氧气等的阻隔性质。EP2716445A1描述了可用作轮胎内衬的多层结构。该结构依赖于交替的阻隔和弹性体层，所提及的弹性体共混物将具有弹性体作为基质相。为了通过层压或共挤出制成对气体、香气和水(水分)具有良好阻隔性质的薄膜，需要某一最小厚度的阻隔层。在室温(RT；约21℃)、85%RH(相对湿度)下，对氧气的良好阻隔具有其低于10cm3/m2·天·巴的透过率。使用例如在EVOH中具有32摩尔%乙烯的薄膜结构，EVOH层应为约15μm厚以实现良好的阻隔性质。然而，EVOH以及PVOH在室温及以下是相当硬的聚合物，至少在共聚物结构中具有少于40摩尔%乙烯的那些EVOH等级是这样。在室温下其断裂伸长率相当低，并且其在应力、挠曲、冲击和拉伸力下硬脆断裂(如玻璃般)。还已知可通过与各种各样的橡胶和弹性体共混来提高EVOH的挠性，其中经常另外包括增容剂，参见例如US8470922B2。第一种这样的改良是向玻璃状聚苯乙烯添加橡胶或弹性体颗粒以产生高耐冲击聚苯乙烯(HIPS)。橡胶是一种可交联的弹性体，其在加工和固化(硫化)后再也不可熔融挤出。相比之下，热塑性弹性体(TPE)是在室温下具有类似橡胶性质的可熔融挤出的聚合物。它们不被化学永久交联，交联是物理性的。然而，分散的橡胶相的透明性和均匀性可能是个问题。在所提及的专利中未考虑到这点，因为这与其中描述的应用不相关。另一点是橡胶相和弹性体相仅略微有助于耐冲击改性聚合物的韧性。虽然未被完全理解，但认为各种参数如橡胶相和弹性体相体积分数、它们的粒度、颗粒与基质之间粘合的程度和改性的聚合物层的厚度影响所实现的效果，如在橡胶状或弹性体颗粒周围形成微裂、生长和破裂。在选择用于层状结构的材料中通常考虑到所有这些因素。通过外部变量，诸如样品尺寸、缺口几何形状、测试速度和温度，以及内在参数，诸如分子结构和微结构或形态来确定韧性。可通过影响内在参数来制作更坚韧的薄膜。还已知，例如对于来自聚碳酸酯和聚(苯乙烯-丙烯腈)的多层层压材料而言，当层数增加、即层的厚度减小时，如韧性和延性的性质改进，参见例如Ma等人，“Thicknesseffectsinmicrolayercompositesofpolycarbonateanpoly(styrene-acrylonitrile)”，J.Mat.Science25(1990)，第2039-2040页的头两页。仅在定向薄膜中的应力低于断裂应力的情况下存在变形的过程，同时在未变形的相连基质中的应力超过屈服应力。这一原理大体上能适用于聚合物体系。通过降低层厚度接近这些状况，导致变形的过程的继续。在选择用于层状结构的材料中考虑的其他因素包括所用材料的成本和可回收性、可再生本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包括不同类型的聚合物共混物AC和BD的具有顺序-AC-[BD-AC-]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171024 EP 17198034.51.一种包括不同类型的聚合物共混物AC和BD的具有顺序-AC-[BD-AC-]n的交替层堆叠的层状结构，其中n为4至36，层AC和层BD的层厚度小于3μm，其中A和B为热塑性聚合物，所述热塑性聚合物B具有对抗氧气、氮气、二氧化碳、有机物蒸气和水分透过的功能阻隔性质，所述聚合物A和B各自与热塑性弹性体C和D共混以形成所述聚合物共混物AC和BD，其中在所述共混物中所述热塑性弹性体C和D的量各自为3至45重量%，并且所述热塑性聚合物B和弹性体D基本上不相容而形成分离的相，并且所述结构具有23℃和85体积%相对湿度下24小时中每平方米少于5gH2O的水蒸气透过率(DIN53122)以及23℃和50体积%相对湿度下24小时中每平方米少于10cm3O2的氧气透过率(ASTMD3985)。


2.根据权利要求1所述的层状结构，其中聚合物A为聚酰胺或成核聚酰胺或部分基于可再生来源的聚酰胺；聚酰胺与乙烯乙烯醇共聚物或聚碳酸亚烃酯或聚酮的共混物；烯烃与羧酸或其酯或离聚物或它们的混合物的共聚物；马来酸酐接枝的聚烯烃或烯烃羧酸或酯共聚物或离聚物；马来酸酐接枝的聚烯烃或烯烃羧酸或酯共聚物或离聚物与未接枝的聚烯烃或烯烃羧酸或酯共聚物或离聚物的共混物。


3.根据权利要求2所述的层状结构，其中聚合物A为聚酰胺或成核聚酰胺，其优选至少部分由可再生来源制成。


4.根据权利要求2所述的层状结构，其中聚合物A为乙烯与羧酸或其酯或离聚物或它们的混合物的共聚物，或乙烯与羧酸或其酯或离聚物或它们的混合物的马来酸酐接枝的共聚物。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的层状结构，其中聚合物A的单体结构单元中的至少一者来自可再生来源，优选来自甘油、二醇、香草醛、阿魏酸、乳酸、乙酰丙酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、1,4-丁二酰胺、生物1,4丁二醇、二酸、羟基酸、呋喃、酯酰胺、酰胺、酯、CO、CO2、生物亚烃基。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的层状结构，其中聚合物B为乙烯乙烯醇共聚物、聚酮、聚乙烯醇、聚碳酸亚烃酯、任选地与聚琥珀酸四亚甲酯混合的聚(1,3甘油碳酸酯)、或者聚酰胺与乙烯乙烯醇共聚物或聚乙烯醇或聚酮或聚碳酸亚烃酯的混合物或共混物。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的层状结构，其中所述热塑性弹性体C为苯乙烯与丁烯、异戊二烯、氢化丁烯、氢化异戊二烯和异丁烯中的至少一者的苯乙烯嵌段共聚物。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的层状结构，其中所述热塑性弹性体D为苯乙烯与异丁烯的苯乙烯嵌段共聚物。


9.根据权利要求1至8中任一项所述的层状结构，其中所述热塑性弹性体C和/或D为优选至少部分可再生来源的弹性体，优选聚碳酸三亚甲酯、具有至少40摩尔%乳酸的聚(乳酸酯/丁二醇/癸二酸酯/衣康酸酯)、三嵌段弹性体聚(L-丙交酯)-b-聚月桂烯-b-聚(L-丙交酯)、聚酯弹性体如聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯或共-b-羟基戊酸酯)，来自聚衣康酸酯和聚衣康酸酰胺的三嵌段共聚物、聚(甘油癸二酸酯)、聚四亚甲基醚二醇、或它们的共混物。

【专利技术属性】
技术研发人员：JR布洛克，HPH冯基尔希巴赫，PJA卡斯滕，
申请(专利权)人：雷诺丽特欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE