一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法及其产品与应用技术

本发明专利技术公开了一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法及其产品与应用，包括以下步骤：1)将钒基化合物溶解于水中，得到钒基化合物溶液，然后在搅拌条件下向溶液中滴加有机胺，得到混合溶液；2)在搅拌条件下向混合溶液中滴加无机酸，滴加完毕后，继续搅拌至混合均匀，得到反应液；3)将反应液转至高压水热釜中，放入油浴锅中，加热至设定温度，进行反应，反应完毕后，自然冷却至室温，然后将反应液进行抽滤，干燥后，得到钒基正极材料。本发明专利技术中的钒基正极材料是一种有机分子嵌入的纳米线结构，其综合了无机材料、有机材料以及独特纳米线结构的优良特性，弥补了钒氧化物的缺陷，具有良好的组装性能，具有电化学性能优异，长循环稳定的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法及其产品与应用
本专利技术属于锌离子电池领域，具体涉及一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法及其产品与应用。
技术介绍
在电池的研究历程中，研究者们致力于开发高能量/功率密度、长循环寿命、安全性好、价格低廉的理想电池，以满足人们对个人电子设备、电动汽车、大规模储能设备及其他智能电网中的电力需求。自上世纪90年代Sony公司开发出第一代的锂离子电池以来，它们凭借高能量/功率密度、自放电慢、循环寿命长等优点在电化学储能领域占据主导地位。随着锂资源的匮乏导致的电池成本高昂，安全风险以及操作复杂等问题，使得高能量/功率密度、成本低廉、操作简单、高安全性、环境友好的可充电水系锌离子受到了广泛关注，被认为是锂材料最具有吸引力的替代品之一。而且，除电化学方面外，锌资源丰富，价格比铝略高，不到铜的三分之一，与锂电池相比，锌电池的成本会小得多。正极材料是影响电池性能的直接因素，它既是提高电池比能量的关键，也是决定电池成本的最重要因素(约占电池成本的30％-40％)。因此，开发一个合适的正极材料很关键。现在所使用的锌离子电池正极材料中，钒氧化物由于储量大，钒具有+2～+5的可变价态，在电极材料中可以实现多电子转移，实现高容量。此外，钒氧化物具有多种变体，其化学组成、晶体结构的差异都会导致电化学性能的不同，因而为开发高比能、高功率电极材料提供可能。钒氧化物独特的层状结构为Zn离子嵌入和脱出提供畅通的通道，被认为是锌离子电池的理想正极材料。但是由于它在嵌入/脱出锌离子过程中会产生严重的体积变化，从而造成长循环不稳定以及小电流衰减过快等问题。Zn离子半径较大，从而造成Zn离子不易脱出，阻碍离子扩散动力学。而有机分子的嵌入，一方面扩大了层状结构的层间距，从而促进高性能锌离子电池的离子脱出/嵌入动力学。另一方面作为层间支撑保持结构的稳定性，使得电池具有优异的长循环稳定性。迄今，相对于其他类型的电池，锌离子电池的正极材料的研究仍处于起步阶段，现有锌离子电池正极材料数量有限，且效果并不十分理想。具有双层结构的V2O5·nH2O由于储量丰富、制备简单，层间距大等优点，被认为是一种具有应用前景的锌离子电池正极材料(参考文献：Yan.M,He.P,Chen.Y,Wang.S,Wei.Q,Zhao.K,Xu.X,Mai.L,Liu.J,Yang.J,“Water-LubricatedintercalationinV2O5·nH2Oforhigh-capacityandhigh-rateaqueousrechargeablezincbatteries”AdvMater,2018(30):1703725)。然而，V2O5·nH2O也具有层状结构不稳定和导电性差是等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种电化学性能优异，长循环稳定的锌离子电池钒基正极材料的制备方法及其产品与应用。本专利技术这种锌离子电池钒基正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将钒基化合物溶解于水中，得到钒基化合物溶液，然后在搅拌条件下向溶液中滴加有机胺，得到混合溶液；2)在搅拌条件下向步骤1)中的混合溶液中滴加无机酸，滴加完毕后，继续搅拌至混合均匀，得到反应液；3)将步骤2)中的反应液转至高压水热釜中，放入油浴锅中，加热至设定温度，进行反应，反应完毕后，自然冷却至室温，然后将反应液进行抽滤，将滤饼进行干燥后，得到钒基正极材料。所述步骤1)中，钒基化合物为偏钒酸铵、二氧化钒、五氧化二钒、三氧化二钒、乙酰丙酮氧钒中的一种或多种，优选为偏钒酸铵，钒基化合物溶液浓度为0.01～0.1mol/L；有机胺为乙二胺，钒基化合物与有机胺的质量体积为(0.08～0.2):(0.8～1.0)g/mL。所述步骤2)中，无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种，优选为盐酸，酸的浓度为0.5～1.5mol/L，滴加酸至反应液的pH为2～6，优选为pH＝4。所述步骤3)中，设定温度为120～180℃，反应时间为3～6h，自然冷却是指在油浴锅中自然降温。根据上述的方法制备得到钒基正极材料。所述的钒基正极材料是由纳米线构成，纳米线的长度为20μm～100μm，直径约为20～50nm。所述的钒基正极材料在有机系或水系锌离子电池中的应用。所述的钒基正极材料制备锌离子电池正极的方法，包括以下步骤：钒基正极材料、粘合剂、乙炔黑研磨均匀，再加入NMP调制成液状均匀涂布于钢网，在真空条件下干燥，即得锌离子电池正极。所述的钒基材料、粘合剂、乙炔黑的质量比为(6～8):(0.5～1.5):(1～3)；NMP、粘合剂的质量比为1:(0.02～0.03)；真空干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～15h。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术的钒基正极材料具有纳米线结构，有机分子的嵌入，不仅有效地增加了层状结构的层间距，提高了电极材料的电子/离子电导率，而且在很大程度上缓解了钒基氧化物在脱嵌锌离子过程中产生的体积变化，在提高比容量和电压平台的前提下，明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了钒基材料的缺陷。该正极材料可用于制备具有高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的锌离子电池。(2)本专利技术中的钒基正极材料是一种有机分子嵌入的纳米线结构，其综合了无机材料、有机材料以及独特纳米线结构的优良特性，弥补了钒氧化物的缺陷，具有良好的组装性能，具有电化学性能优异，长循环稳定的特点。(3)本专利技术的制备钒基正极材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强，材料来源丰富，环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。附图说明图1为实施例1制得的钒基正极材料C2H8N2V7O16的X射线衍射图(XRD)；图2为实施例1制得的钒基正极材料C2H8N2V7O16的晶体结构图；图3为实施例1制得的钒基正极材料C2H8N2V7O16的晶体学参数；图4为实施例1制得的钒基正极材料的扫描电镜图(SEM)；图5为实施例1制得的钒基正极材料组装的锌离子电池的(a)倍率性能图；(b)倍率充放电曲线；图6为实施例1制得的钒基正极材料组装的锌离子电池的恒流充放电性能图。具体实施方式以下实施例旨在对本
技术实现思路
做进一步详细说明；而本专利技术权利要求的保护范围不受实施例限制。实施例1首先称取0.1182g偏钒酸铵，使它充分溶解于20mL去离子水中，然后量取0.94mL乙二胺，在磁力搅拌条件下将它缓慢滴定到上述溶液中，搅拌均匀之后，将1MHCl滴加到上述溶液中，调节pH为4.0。将上述溶液倒入高压水热釜中，移至油浴锅中，在120℃油浴条件下保持磁力搅拌6h，使乙二胺充分进行聚合反应。最后，将收集的沉淀物经过抽滤，将沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥12～15小时，即可得到钒基正极材料C2H8N2V7O16。对本实施例制备的钒基正极材料C2H8N2V7O16进行XRD分析，其结果如图1所示，从图1可知，XRD衍射图谱证明中表现本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法，包括以下步骤：/n1)将钒基化合物溶解于水中，得到钒基化合物溶液，然后在搅拌条件下向溶液中滴加有机胺，得到混合溶液；/n2)在搅拌条件下向步骤1)中的混合溶液中滴加无机酸，滴加完毕后，继续搅拌至混合均匀，得到反应液；/n3)将步骤2)中的反应液转至高压水热釜中，放入油浴锅中，加热至设定温度，进行反应，反应完毕后，自然冷却至室温，然后将反应液进行抽滤，将滤饼进行干燥后，得到钒基正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钒基化合物溶解于水中，得到钒基化合物溶液，然后在搅拌条件下向溶液中滴加有机胺，得到混合溶液；
2)在搅拌条件下向步骤1)中的混合溶液中滴加无机酸，滴加完毕后，继续搅拌至混合均匀，得到反应液；
3)将步骤2)中的反应液转至高压水热釜中，放入油浴锅中，加热至设定温度，进行反应，反应完毕后，自然冷却至室温，然后将反应液进行抽滤，将滤饼进行干燥后，得到钒基正极材料。


2.根据权利要求1所述的锌离子电池钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，钒基化合物为偏钒酸铵、二氧化钒、五氧化二钒、乙酰丙酮氧钒中的一种或多种，钒基化合物溶液浓度为0.01～0.1mol/L；有机胺为乙二胺，钒基化合物与有机胺的质量体积为(0.08～0.2):(0.8～1.0)g/mL。


3.根据权利要求1所述的锌离子电池钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种，酸的浓度为0.5～1.5mol/L，滴加酸至反应液的pH为2～6。


4.根据权利要求3所述的锌离子电池钒基正极材料的制备方法，其特征在于，无机酸为...

【专利技术属性】
技术研发人员：周江，马雪梅，曹鑫鑫，梁叔全，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43