一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术属于新能源材料领域，涉及一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。所述硅碳复合负极材料的制备方法包括：S1、将苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中，于20～90℃下剧烈搅拌反应至少20min，固液分离，干燥，得到具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合物；S2、将二氧化硅/酚醛复合物在镁粉和/或铝粉的存在下焙烧，得到具有分形结构的硅碳复合材料。将该硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料时，可以很好地克服充放电过程中体积变化导致的失效，维持良好的导电网络，减少体积膨胀，提高首次可逆容量和首次库伦效率，减少首次循环容量损失，提高循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
目前，随着新能源产业的发展以及环境污染的加剧，电动汽车的发展也越来越迅速，高容量、大功率、长循环寿命的锂离子电池也变得迫切重要。锂离子电池是现阶段新能源汽车和储能技术的核心，而锂离子电池的电化学性能主要取决于电池的正极和负极，因此，开发高能量密度的正负极材料是发展下一代高性能锂离子电池的关键。正极材料已经被广泛的研究，负极材料也已经得到了越来越多的关注。常规的锂离子电池使用碳材料作为负极材料。然而，碳材料尤其是石墨材料可逆容量较低(LiC6：372mAh/g)。硅长期以来一直被认为是很有前途的锂离子电池负极材料，因为其在自然界中储量丰富，以及较高的理论容量4200m·Ah/g，是目前所研究的各种合金材料中理论容量最高的，而且在脱嵌锂过程中无溶剂分子的共嵌入现象。然而，由于硅材料在充放电过程中会产生严重的体积膨胀(体积膨胀约400％)，导致锂离子电池的循环性能很差。为了缓解硅材料的体积膨胀，目前已开发出硅碳复合材料，采用碳对硅基材料进行包覆改性，但是现有的硅碳复合材料的电化学性能和循环寿命仍有待提高。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种具有较高首次可逆容量、首次库伦效率以及循环稳定性的硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。具体地，本专利技术提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、将苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中，所述硅前驱体材料为能够水解为二氧化硅的化合物，之后于20～90℃下剧烈搅拌反应至少20min，固液分离，将所得固体产物干燥，得到具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合物；S2、将所述二氧化硅/酚醛复合物在镁粉和/或铝粉的存在下焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合物中二氧化硅还原为硅且有机物还原为碳，得到具有分形结构的硅碳复合材料。进一步的，步骤S1中，所述苯酚和/或氨基苯酚的用量与甲醛的用量的摩尔比为1:(1～10)。进一步的，步骤S1中，所述苯酚和/或氨基苯酚以及甲醛的总用量与硅前驱体材料的用量的重量比为1:(1～5)。进一步的，步骤S1中，所述氨基苯酚为2-氨基苯酚和/或3-氨基苯酚。进一步的，步骤S1中，所述硅前驱体材料选自硅酸甲酯、硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。进一步的，步骤S1中，所述醇胺混合水溶液由乙醇、氨水、乙二胺和水按照体积比(1～10):(0.1～0.5):(0.01～0.05):1组成，所述氨水的浓度为1～30wt％。进一步的，步骤S1中，所述剧烈搅拌的温度为60～80℃，转速为10～1000rpm，时间为4～6h。进一步的，步骤S1中，所述干燥的温度为60～90℃，时间为1～3h。进一步的，步骤S2中，所述焙烧的方式为将所述二氧化硅/酚醛复合物先在还原性气氛中进行第一次焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合物中的有机物还原为碳，得到具有分形结构的二氧化硅/碳复合材料，然后将所述二氧化硅/碳复合物在镁粉和/或铝粉的存在下进行第二次焙烧，以使得二氧化硅/碳复合物中的二氧化硅还原为硅，得到具有分形结构的硅碳复合材料；或者，将所述二氧化硅/酚醛复合物在还原性气氛中在镁粉和/或铝粉的存在下进行热处理，以使得二氧化硅/酚醛复合物中的二氧化硅还原为硅且将有机物还原为碳，得到具有分形结构的硅碳复合材料。进一步的，所述第一次焙烧的条件包括温度为150～1000℃，时间为0.5～10h。进一步的，所述第二次焙烧的条件包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h。进一步的，所述热处理的条件包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h。进一步的，所述第二次焙烧和热处理各自独立地在惰性气氛或者还原性气氛中进行。进一步的，步骤S2中，所述镁粉和/或铝粉的用量与二氧化硅/酚醛复合物的用量的重量比为(1～10):1。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的硅碳复合负极材料。本专利技术还提供了一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其中，所述负极材料为上述硅碳复合负极材料。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的负极片。此外，本专利技术还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其中，所述负极片为上述负极片。采用本专利技术提供的方法制备硅碳复合负极材料，先将苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中剧烈搅拌反应，硅前驱体材料被水解为二氧化硅粒子，这些二氧化硅粒子分散于溶液中，部分二氧化硅粒子经团聚形成硅核，与此同时，苯酚和/或氨基苯酚与甲醛聚合形成酚醛树脂，团聚过程和聚合过程同时进行，硅核与酚醛树脂以及单个二氧化硅粒子之间经自组装形成包括大颗粒硅核以及附着于大颗粒硅核表面的酚醛树脂包覆层、且酚醛树脂包覆层中间歇嵌入有二氧化硅粒子团簇的自组装产物，随着搅拌时间的延长，体系中二氧化硅粒子的浓度降低，酚醛树脂在二氧化硅粒子团簇的尖刺位置沉积的概率提高，由此便诱发了二代分支甚至是三代分支的增长，从而获得具有“树枝状”结构的二氧化硅微球，该具有“树枝状”结构的二氧化硅微球的“树杈”之间填充有酚醛树脂，后续经焙烧还原处理之后，二氧化硅还原为硅且将酚醛还原为碳，从而得到具有树枝分形结构的硅碳复合材料，其为具有“树枝状”结构的硅/碳微球。采用本专利技术提供的方法制得的硅碳复合负极材料的最终形态示意图如图2所示，其中硅的形态示意图如图1所示。从图1和图2可以看出，所述硅碳复合负极材料中的硅微球具有“树枝状”结构，而由酚醛树脂还原形成的碳则是填充于这些“树枝状”硅微球的“树杈”结构中。本专利技术采用镁热/铝热焙烧可以将二氧化硅还原成硅同时保持二氧化硅原来的结构状态。将以上具有“树枝状”结构的硅/碳微球用作锂离子电池负极材料时，可以很好地克服充放电过程中体积变化导致的失效，维持良好的导电网络，减少体积膨胀，提高首次可逆容量和首次库伦效率，减少首次循环容量损失，提高循环稳定性。附图说明图1为采用本专利技术提供的方法获得的硅碳复合材料中硅的形态示意图；图2为采用本专利技术提供的方法获得的硅碳复合材料的形态示意图。具体实施方式本专利技术对步骤S1中各物料的加入顺序没有特别的限定，例如，可以先配置醇胺混合水溶液，之后再往醇胺混合水溶液中加入苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料。所述苯酚或氨基苯酚与甲醛于20～90℃(优选60～80℃)下经剧烈搅拌至少20min(优选4～6h)之后形成酚醛树脂。所述氨基苯酚可以为2-氨基苯酚和/或3-氨基苯酚。所述苯酚和/或氨基苯酚的用量与甲醛的用量的摩尔比优选为1:(1～10)。所述硅前驱体材料可以为现有的各种能够水解生成二氧化硅的化合物，其具体实例包括但不限于：硅酸甲酯、硅酸乙酯和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/nS1、将苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中，所述硅前驱体材料为能够水解为二氧化硅的化合物，之后于20～90℃下剧烈搅拌反应至少20min，固液分离，将所得固体产物干燥，得到具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合物；/nS2、将所述二氧化硅/酚醛复合物在镁粉和/或铝粉的存在下焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合物中二氧化硅还原为硅且有机物还原为碳，得到具有分形结构的硅碳复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中，所述硅前驱体材料为能够水解为二氧化硅的化合物，之后于20～90℃下剧烈搅拌反应至少20min，固液分离，将所得固体产物干燥，得到具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合物；
S2、将所述二氧化硅/酚醛复合物在镁粉和/或铝粉的存在下焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合物中二氧化硅还原为硅且有机物还原为碳，得到具有分形结构的硅碳复合材料。


2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述苯酚和/或氨基苯酚的用量与甲醛的用量的摩尔比为1:(1～10)；所述苯酚和/或氨基苯酚以及甲醛的总用量与硅前驱体材料用量的重量比为1:(1～5)；所述氨基苯酚为2-氨基苯酚和/或3-氨基苯酚；所述硅前驱体材料选自硅酸甲酯、硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述醇胺混合水溶液由乙醇、氨水、乙二胺和水按照体积比(1～10):(0.1～0.5):(0.01～0.05):1组成，所述氨水的浓度为1～30wt％。


4.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述剧烈搅拌的温度为60～80℃，转速为10～1000rpm，时间为4～6h；所述干燥的温度为60～90℃，时间为1～3h。


5.根据权利要求1～4中任意一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧的方式为将所述二氧化硅/酚醛复合物先在还原性气氛中进行第一次焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋玉雄，
申请(专利权)人：厦门高容纳米新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35