一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体为一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法。该合成方法包括步骤1)将可溶性T盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐加入去离子水中，按比例进行配置金属盐溶液；2)取氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂配制沉淀剂溶液；3)在沉淀反应器中加入纯水，金属粉末或金属氧化物，然后将金属盐溶液、沉淀剂溶液各自加热后再加入到沉淀反应器中进行共沉淀反应；趁热过滤；最后对过滤出的沉淀物用去离子水搅拌洗涤、真空干燥处理，得到镍锰基正极材料前驱体。再将所述前驱体与锂源混合、预焙烧、高温煅烧，制备得到的正极材料层状结构完善、晶化度好，电化学性能稳定，其充放电容量达200mAh/g以上。

【技术实现步骤摘要】
一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及合成一种以镍和锰作为主要成分的二元、三元、或者四元及以上的多元正极材料NMT正极材料及其前驱体的合成方法，具体为一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法。
技术介绍
随着新能源的高速发展，高容量锂离子动力电池成为全球新能源产和科技的发展热点。作为影响锂电池容量关键部分的正极材料，更是目前技术攻关的重点，三元正极材料NCA、NCM，尤其是高镍NCA、NCM，具有容量大、电压平台高等优点，是目前锂电池研发的新热点。作为三元正极材料的关键中间体——NCA、NCM的前驱体Ni1-x-yMnxTy(OH)2，对三元正极材料(简称目标正极材料)的电化学性能和循环稳定性有十分重要的影响，因而三元正极材料前驱体的合成技术，又成为制约三元正极材料发展的瓶颈技术。目前三元正极材料前驱体合成技术是：一般采用共沉淀——铵法，即在可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐及掺杂盐的混合水溶液中，加入碱溶液，发生共沉淀反应，生成共沉淀产物——Ni1-x-yMnxTy(OH)2，在共沉淀反应过程中，还加入铵盐或氢氧化铵等铵、或氨类物质，在较高温度(80℃以上)，较长反应时间(10-30小时)下搅拌，然后过滤、干燥，合成出前驱体。三元正极材料比较成熟的成工艺是：将三元前驱体和氢氧化锂混合均匀，装料，采用辊道窑或推板窑分两次进行二次煅烧，第一次煅烧温度在300-550℃，第二次煅烧温度在600-950℃；煅烧时间在10-40小时，全程连续通入氧气。<br>目前一种以镍和锰作为主要成分的二元、三元、或者四元及以上的多元正极材料存在的主要问题是：(1)电化学性能不稳定，在100次1C充放电倍率下，容量保持率≤80％；(2)充放电容量不够高，首次充放电容量为170-190mAh/h；(3)前驱体一般采用共沉淀法制备，为使其形成的前驱体(氢氧化物胶体)易于过滤，以得到纯度高、化学计量准确的前驱体，一般需加入铵盐或氢氧化铵等铵、或氨类等络合剂，使镍、锰等重金属离子被络合，从而形成易于过滤的球形颗粒前驱体，但也导致了镍、锰等重金属离子由于形成络离子而沉淀不完全(沉淀率≤95％)，致使过滤母液中镍、锰等重金属离子含量高，其回收难度大，成本高，生产的环境负荷大；且共沉淀反应时间较长(20-30小时)使产率低。
技术实现思路
本专利技术根据现有技术中存在的不足，提供一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法。该方法可解决了以下技术问题：(1)提高镍和锰作为主要成分的二元、三元、或者四元及以上的多元正极材料的电化学稳定性和充放电容量低的问题；(2)三元正极材料前驱体在共沉淀过程中的过滤难问题；(2)共沉淀反应时间长、产率低的问题；(3)彻底消除三元正极材料生产过程中的重金属离子回收与污染问题。为了实现以上专利技术目的，本专利技术的具体技术方案如下：一种镍锰基正极材料前驱体的合成方法，其包括以下步骤：1)将可溶性T盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐加入去离子水中，按照Ni1-x-yMnxTy(OH)2进行配置，制得浓度为1-6mol/l的金属盐溶液。2)取氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂配制成浓度为1-15mol/l的溶液作为沉淀剂溶液；3)在沉淀反应器中先加入纯水，金属粉末或金属氧化物，并将温度控制在40-100℃，然后将步骤2)中的金属盐溶液、步骤3)配成的沉淀剂溶液各自加热后，再并流加入到沉淀反应器中进行共沉淀反应，沉淀反应时间为50-80min；趁热过滤；最后对过滤出的沉淀物用去离子水搅拌洗涤、真空干燥处理，得到镍锰基正极材料前驱体。所述的T为Al、Mg、Co、Zr、Ti、Fe、Zn、Ce、Mo、Cr、La、W和Sn中的任意一种或者几种。作为优选，0.01＜Y＜0.5，0.01＜X＜0.5。作为优选，所述的可溶性T盐为十八水硫酸铝。作为优选，所述的可溶性镍盐为六水硫酸镍。作为优选，所述的可溶性锰盐为单水硫酸锰。所述的金属粉末为纳米金属镍粉和金属锰粉(粒径为10-50纳米，纯度≥99.9％)；所述的金属氧化物为纳米NiO粉末和纳米MnO粉末(粒径为10-50纳米，纯度≥99.9％)。金属粉末或金属氧化物的加入量为前驱体Ni1-x-yMnxTy(OH)2化学计量式确定的镍、锰摩尔数的0.01-5％。作为优选，可溶性镍盐和可溶性锰盐的添加量为Ni1-x-yMnxTy(OH)2化学计量式中确定的镍、锰摩尔数的的95-99.99％。纯水的添加量为反应总体积量的10-30％。所述共沉淀反应的条件为：保温温度40-100℃、搅拌0.5-3.0h，陈化0.5-2.0h。利用所述合成方法制备得到的镍锰基正极材料前驱体进一步合成镍锰基正极材料的方法，包括以下步骤：将前驱体与锂源充分混合，在通氧条件下的管式炉中进行预焙烧5-15h，然后升温至750-900℃在氧气气氛中进行烧结10-30h，取出，研磨，即为镍锰基正极材料。预焙烧的温度为500-650℃。所述的锂源为氢氧化锂或碳酸锂。前驱体与锂源的比例关系为：0.8-1.2。本专利技术的积极效果体现在：(一)、在前驱体合成的共沉淀反应中，由于加入晶种(纳米镍粉、钴粉、锰粉或它们的氧化物)，使共沉淀产物在上述晶种上生长并迅速长大，呈球形或类球形，且沉淀反应时间仅50-80min，该共沉淀产物易于过滤，克服了现有技术中反应时间过长、过滤难的问题。沉淀时间与前面陈化时间(二)、由于不加入络合剂NH4+(如铵盐或氢氧化铵等铵、或氨类物质)，使Ni2+、Co2+、Mn2+、Al3+等金属离子沉淀十分完全，沉淀率可达99.9％以上，过滤母液中几乎不含重金属离子，彻底消除现有技术中二元、三元及以上正极材料前驱体生产过程中的重金属离子回收与污染问题，具有显著的环境效益。(三)、由于以纳米镍粉、锰粉或其氧化物为晶核，使形成的前驱体密度较高，振实密度达到1.2-1.5g/cm3。(四)、由于前驱体各成分分布均匀，其高温固相反应生成的二元、三元及以上正极材料层状结构完善、晶化度好，电化学性能稳定，其充放电容量达200mAh/g以上。附图说明：图1为实施例5中合成得到的前驱体的电子显微镜图片(SEM图)。图2是实施例4中合成得到的前驱体的电子显微镜图片(SEM图)。图3为实施例4中合成得到的三元正极材料的电子显微镜图片(SEM图)。图4为实施例5合成出的三元正极材料的XRD图。图5是实施例5合成的三元高镍正极材料的充放电曲线图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细描述，但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于下述实施例。以下实施例中所采用的金属镍粉和金属锰粉的粒径均为10-50纳米，纯度均≥99.9％；纳米NiO粉末和纳米MnO粉末的粒径也均为10-50纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍锰基正极材料前驱体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：/n1)将可溶性T盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐加入去离子水中，按照Ni

【技术特征摘要】
1.一种镍锰基正极材料前驱体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将可溶性T盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐加入去离子水中，按照Ni1-x-yMnxTy(OH)2进行配置，制得浓度为1-6mol/l的金属盐溶液；
2)取氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂配制成浓度为1-15mol/l的沉淀剂溶液；
3)在沉淀反应器中加入纯水，金属粉末或金属氧化物，并将温度控制在40-100℃，然后将步骤1)中的金属盐溶液、步骤2)配成的沉淀剂溶液各自加热后，再并流加入到沉淀反应器中进行共沉淀反应；趁热过滤；最后对过滤出的沉淀物用去离子水搅拌洗涤、真空干燥处理，得到镍锰基正极材料前驱体。


2.如权利要求1所述镍锰基正极材料前驱体的合成方法，其特征在于：所述的T为Al、Mg、Co、Zr、Ti、Fe、Zn、Ce、Mo、Cr、La、W和Sn中的任意一种或者几种。


3.如权利要求1所述镍锰基正极材料前驱体的合成方法，其特征在于：0.01＜Y＜0.5，0.01＜X＜0.5。


4.如权利要求1所述镍锰基正极材料前驱体的合成方法，其特征在于：可溶性镍盐和可溶性锰盐的添加量为Ni1-x-yMnxTy(OH)2化学计量式确定的镍、锰摩尔数的95-99.99％。


5....

【专利技术属性】
技术研发人员：钟辉，
申请(专利权)人：四川万邦胜辉新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51